Przemysł azotowy.

Główne produkty przemysłu azotowego: kwas azotowy, azotany, mocznik (~90% światowej produkcji azotu znajduje zastosowanie w rolnictwie)

I synteza przemysłowa amoniaku: 1913 r w Oppau w Niemczech (Chaber- Bosch)

Reakcja syntezy amoniaku z pierwiastków (ΔH = -46 kJ/mol)

½ N₂ + 3/2 H₂ = NH₃

Niska temperatura i wysokie ciśnienie sprzyjają przebiegowi reakcja w kierunku tworzenia amoniaku.

Ze względu na ciśnienie instalacje dzielimy na:

- niskociśnieniowe 10- 20 MPa

- średniociśnieniowe 20- 45 MPa

- wysokociśnieniowe 60- 100 MPa

Reakcje syntezy amoniaku przebiegają w obecności katalizatora.

Katalizator: Żelazo (redukcja tlenków żelaza w stosunku 1:1, 1 Fe²⁺ do 1 Fe³⁺), zawierające promotory zwiększające ich aktywność i trwałość (Al₂O₃, K₂O, CaO). Zawartości tlenków to 3- 7. Katalizator może pracować w temp. 380- 550 ºC. Dodatek tlenku magnezu pozwala na pracę katalizatora do 600 ºC.

Katalizator jest wrażliwy na „zatrucia” (zanieczyszczenia): O₂, H₂O, CO, CO₂

Mechanizm procesu: chemisorpcja na powierzchni katalizatora:

N₂ + 2Fe = 2Fe-N_ads

H₂ + 2Fe = 2Fe- H_ads

N_ads + H_ads = NH_ads

NH_ads + H_ads = NH_2ads

NH_2ads + H_ads = NH_3ads

NH_3ads = NH_3desorp

Szybkość reakcji (równanie Temkina i Pyżewa)

Wzrost prędkości objętościowej gazu powoduje wzrost ilości tworzącego się NH₃ na jednostkę katalizatora. W praktyce stosuje się obciążenia 10000- 30000 l/h (dla 30 MPa) oraz 70000- 80000 l/h (przy 70- 100 MPa).

Przygotowanie gazu do syntezy (koszt tej operacji to ok. 70% kosztów wytwarzania amoniaku).

Wodór może pochodzić z następujących źródeł:

• zgazowanie paliw stałych

• zgazowanie paliw ciekłych

• konwersja paliw gazowych (gaz ziemny)

• elektroliza wody

Azot do syntezy pochodzi z powietrza atmosferycznego przez oddzielenie tlenu:

• na drodze fizycznej (skroplenie, rektyfikacja powietrza)

• na drodze chemicznej (związanie tlenu w procesie wytwarzania gazu do syntezy)

Konwersja metanu (reforming CH₄):

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ ΔH= 207 kJ/ mol

Reakcja odwracalna, endotermiczna- prowadzi się ją w 1100 ºC.

Katalizator: Nikiel aktywowany tlenkami Al, Mg, Cr. Ciśnienie 2- 3 MPa- redukcja wielkości aparatury.

Skład gazu po konwersji [% obj.]
Temperatura [ºC]	CH4	H2O	CO	H2
700	5,08	5,08	22,46	67,39
800	1,71	1,71	24,16	72,44
900	0,64	0,64	24,68	74,04

Dalsze ilości wodoru i tlenku węgla powstają w wyniku egzotermicznej reakcji półspalania metanu:

2CH₄ + O₂ + 3,76 N₂ → 2 CO + 4H₂ + 3,76 N₂ ΔH= - 35 kJ/ mol

Do układu wprowadzamy taką ilość azotu jaka jest niezbędna.

Musimy pozbyć się CO (konwersja CO).

Konwersja tlenku węgla:

Tlenek węgla poddajemy reakcji konwersji z parą wodną:

CO + H₂O = CO₂ + H₂ ΔH= - 41,1 kJ/ mol

Reakcja odwracalna- równowaga przesuwa się w prawo w niskich temperaturach, ciśnienie nie ma wpływu na równowagę. W praktyce przemysłowej stosuje się nadmiar pary wodnej oraz katalizator.

Do konwersji w temp. 300- 500 ºC (normalnotemperaturowa) katalizatorami są tlenki: Fe i Cr z dodatkiem tlenu Mg i Ca. W gazach po konwersji pozostaje jeszcze 2- 3% CO.

Konwersja niskotemperaturowa pozwala na obniżenie zawartości CO poniżej 0,3% ze względu na korzystniejsze położenie stałej równowagi.

Katalizatorami w konwersji niskotemperaturowej są mieszaniny tlenków Cr i Cu. Są one jednak bardziej wrażliwe na zatrucia (związki siarki).

Oczyszczanie gazu do syntezy:

W zależności od stosowanej technologii niezbędne jest usuwanie:

• Pyłów

• Związków siarki

• Tlenku węgla

Odsiarczanie przeprowadza się przed usuwaniem tlenku węgla (konwersja parą wodną). Stosowane są następujące metody:

• odsiarczanie na węglu aktywnym

• odsiarczanie za pomocą etanoloamin

• odsiarczanie za pomocą tlenku cynku

Wymywanie dwutlenku węgla z gazu do syntezy.

Stosowane są procesy absorpcji fizycznej i chemicznej.

Absorbentami CO₂ w absorpcji fizycznej są woda i aceton, a proces realizowany jest pod ciśnieniem. W procesie absorpcji chemicznej stosuje się absorbenty: aminoalkohole, woda amoniakalna, roztwór węglanu amonu, węglan potasu.

Rozpuszczony CO₂ usuwa się przez zmianę ciśnienia lub podwyższenie temperatury (można go wykorzystać do produkcji suchego lodu, mocznika itp.)

Usuwanie końcowe tlenku węgla i resztek CO₂

Tlenek węgla usuwa się przy zastosowaniu jednej z metod:

• absorpcję w amoniakalnych roztworach soli miedzi (I)

• przemywanie ciekłym azotem

• metanizację lub prekatalizę

Metanizacja pozwala na końcowe usunięcie z gazu syntezowego CO, CO₂ oraz O₂:

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O

CO₂ + 4 H₂ = CH₄ + 2 H₂O

O₂ + 2 H₂ = H₂O

Węzeł syntezy amoniaku.

Cechą charakterystyczną instalacji do syntezy amoniaku jest stosowanie cyrkulacji nieprzereagowanej mieszaniny azotowo- wodorowej, która nie uległa przemianie na amoniak, wydzielenie amoniaku przez wykroplenie i stosowanie wysokich ciśnień.

Świeżą mieszaninę azotowo- wodorową do obiegu syntezy amoniaku podaje się przed skraplaczem amoniaku w celu usunięcia resztek CO₂ i pary wodnej.

Stężenie gazów obojętnych (CH₄, Ar) utrzymuje się na stałym poziomie przez ciągłe lub periodyczne odpuszczanie części gazów resztkowych (purge gas).

Chłodzenie gazu po reakcji do niskich temperatur może być realizowane przez odparowanie części wykroplonego amoniaku lub przez chłodzenie ciekłym amoniakiem z odrębnego obiegu chłodniczego.

Aparatura do syntezy NH₃

- aparatura wysokociśnieniowa, grubościenna, odporna na korozję wodorową.

W aktualnie stosowanych konwektorach do syntezy amoniaku zapobiega się korozji wodorowej przez odpowiednią konstrukcję umożliwiającą kierowanie zimnego gazu syntezowanego pomiędzy wnętrzem konwektora i ścianą płaszcza ciśnieniowego. Dzięki czemu przy temperaturze katalizatora rzędu 550 ºC temperatura płaszcza nie przekracza 100 ºC.

Jako materiał do wykonania wnętrza aparatu stosuje się stale stopowe o zawartości 18% Cr, 8% Ni, i zawierające mniej niż 0,08% C.

Wnętrze konwertora powinno charakteryzować się:

• dużą objętością katalizatora

• dobrą wymianą ciepła

• optymalnym rozkładem temperatur w złożu katalitycznym

• szczelnością w czasie eksploatacji

Wytwórnia amoniaku, (Jakie muszą w niej być procesy jednostkowe)

• odsiarczanie metanu

• konwersja metanu

• dopalanie metanu (półspalanie)

• konwersja tlenku węgla normalnotemperaturowa

• konwersja CO niskotemperaturowa

• absorpcja CO₂

• metanizator

• synteza NH₃

• skraplanie NH₃

• zwrot mieszanki gazów syntezowych

SYNTEZA MOCZNIKA

Mocznik- amidowy związek azotu, znajduje zastosowanie jako nawóz azotowy, składnik pasz, w produkcji tworzyw sztucznych, klejów, żywic, lakierów, barbituranów.

Reakcja::

2NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂ + H₂O

Reakcja dwustopniowa, najpierw tworzy się karbaminian amonu:

2NH₃ + CO₂ = NH₄-O-C=O(-NH₂) ΔH= - 142,1 kJ/ mol

Który przechodzi w mocznik:

NH₄-O-C=O(-NH₂) → CO(NH₂)₂ + H₂O ΔH= 32,0 kJ/ mol

Reakcja przebiega w fazie ciekłej, w temperaturze 170- 220 ºC i ciśnieniu 15- 30 MPa.

Po użyciu 3-4 krotnego nadmiaru NH₃ w stosunku do CO₂ uzyskuje się 80% stopień przemiany.

Praktycznie zawsze stosuje się recyrkulację reagentów. Innym problemem jest korozja materiału, z którego zbudowany jest reaktor- stosowane są wykładziny z cyrkonu, tytanu i jego stopy.

!!!Do syntezy mocznika nie stosuje się katalizatorów!!!

Instalacje do syntezy mocznika:

• instalacje bez zawracania amoniaku i dwutlenku węgla

• instalacje z częściowym lub całkowitym zawracaniem.

Kwas azotowy.

Kwas azotowy przerabia się na azotany (nawozy, materiały wybuchowe, otrzymywanie nitrozwiązków i azotanów organicznych).

Od opanowania syntezy amoniaku otrzymywanie kwasu azotowego oparte jest na procesie utleniania amoniaku:

4NH₃ + 5 O₂ → 4NO + 6 H₂O ΔH = - 904 kJ/mol

Reakcje towarzyszące przebiegają do utworzenia podtlenku azotu i azotu:

4NH₃ + 4 O₂ → 2 N₂O + 6 H₂O

4 NH₃ + 3 O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O

Tlenek azotu jest jedynie produktem pośrednim. W stanie równowagi produktami reakcji są azot i woda.

Katalizatorem reakcji jest platyna (katalityczne właściwości wykazuje również rod, pallad, iryd, tlenki bizmutu, miedzi, ceru, wanadu, chromu, manganu, żelaza i kobaltu).

Mechanizm reakcji złożony, według teorii imidowej na powierzchni platyny tworzy się przejściowy kompleks amoniaku z tlenem, który rozkładając się tworzy grupę imidową, a tlenek azotu powstaje w reakcjach:

NH + O₂ → HNO₂

HNO₂ → NO + OH

2OH → H₂O + O

Wydajność utleniania amoniaku w stosunku do tlenku azotu zależy od rodzaju katalizatora, temperatury, czasu zetknięcia mieszaniny z katalizatorem i stosunku molowego tlenu do amoniaku.

Platynę jako katalizator stosuje się w postaci siatek wykonanych z drutów o średnicy 0,06- 0,076 mm. Wykonuje się siatki zawierające 3600 lub 1024 oczek na cm².

Siatki pracują pod ciśnieniem atmosferycznym (najwyżej 0,2- 0,5 MPa), są wytwarzane ze stopu platyny i rodu (5-7% rodu), a pracujące pod ciśnieniem 0,9 MPa ze stopu zawierającego 10% rodu. Rod przeciwdziała stratom platyny.

Siatki stosuje się w pakietach od 5 do 20 siatek w pakiecie.

Platynę wychwytuje się w filtrach wypełnionych watą kwarcową lub za pomocą tlenku wapnia.

Katalizator Pt ulega zatruciu- wrażliwość na fosfoniak- PH₃, siarkowodór, acetylen, pyły zawierające żelazo, krzem.

Optymalne warunki spalania amoniaku na kontakcie platynowym:

Ciśnienie	Temperatura [ºC]	Stężenie amoniaku [%]	Wydajność utleniania NH3	Straty platyny g Pt/ Mg HNO3 (w gramach na tonę kwasu azotowego)	Czas pracy, miesiące
Atmosferyczne	810- 850	12,0- 12,5	97- 98	0,04- 0,05	8- 12
0,2- 0,5 MPa (metoda półciśnieniowa)	870- 890	10,5- 11,0	96- 96,5	0,10- 0,11	4- 6
0,7- 0,9 MPa (metody ciśnieniowe)	920- 940	10,3- 10,5	94,5- 95	0,25- 0,30	1,5- 3

W reakcje z wodą wchodzą jedynie wyżej utlenione tlenki azotu powstające w reakcjach:

2 NO + O₂ = 2 NO₂ ΔH = - 114,3 kJ/mol

2 NO₂ = N₂O₄

tworzy się również dimer tlenku i dwutlenku azotu- N₂O₃.

Utlenianie tlenku azotu jest procesem wolnym, a szybkość procesu zależy od ciśnienia (dodatnio) i wzrostu temperatury (ujemnie).

W mieszaninie gazowej współistnieją więc takie związki jak: NO, NO₂, N₂O₃, N₂O₄, N₂, O₂, para wodna.

Kwas azotowy powstaje podczas absorpcji tlenków azotu w wodzie w reakcjach dysproporcjonowania:

2 NO₂ = N₂O₄

N₂O₄ + H₂O → HNO₃ + HNO₂

3 HNO₂ → HNO₃ + 2NO + H₂O

Sumarycznie:

3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO

Trójtlenek azotu reaguje z wodą według schematu:

3 N₂O₃ + 3H₂O → 6HNO₂

6 HNO₂ → 2 HNO₃ + 4NO + 2 H₂O

Sumarycznie:

3 N₂O₃ + H₂O → 2 HNO₃ + 4 NO

W reakcjach odtwarza się tlenek azotu, źródło strat azotu i zanieczyszczenia NO_X do atmosfery.

Wysokie ciśnienie absorpcji sprzyja ich ograniczeniom, a także jest korzystne dla otrzymywania bardziej stężonych roztworów kwasu.

Instalacje przemysłowe do wytwarzania kwasu azotowego:

• Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem atmosferycznym (instalacje bezciśnieniowe)

• Utlenianie pod ciśnieniem atmosferycznym, absorpcja po ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa

• Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa (instalacje półciśnieniowe)

• Utlenianie pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa, absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa.

• Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa (instalacje ciśnieniowe).

Otrzymywanie stężonego kwasu azotowego przez bezpośrednią syntezę.

Realizacja teoretycznej reakcji sumarycznej:

NH₃ + 2 O₂ → HNO₃ + H₂O

Aby otrzymać stężony kwas azotowy z układu trzeba usuwać H₂O, co jest realizowane w „chodnicach huraganowych” dzięki szybkiej kondensacji pary wodnej. Następnie otrzymuje się czterotlenek azotu poprzez utlenianie NO tlenkiem technicznym, a sumaryczną reakcję można zapisać równaniem.

Sole amonowe i azotany- wyroby nawozowe i sole techniczne.

Siarczan amonu (NH₄)₂SO₄

Produkt uboczny przy oczyszczaniu gazu z odgazowaniem węgla w koksowniach i gazowniach, powstaje w specjalnych saturatorach, w których gaz zawierający amoniak kontaktuje się w sposób ciągły z 80% kwasem siarkowym. Z roztworu nasyconego siarczanu amonu krystalizuje stały związek.

Na podobnej zasadzie działają instalacje oparte na wykorzystaniu gazów z syntezy mocznika lub kaprolaktamu. Możliwe jest również wykorzystanie reakcji:

CaSO₄ + 2 NH₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₄ + CaCO₃ ΔH= -543 kJ/mol

Azotan amonu (saletrzak)

Azotan amonu powstaje w reakcji:

NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃ ΔH= - 145,5 kJ/mol

W podwyższonych temperaturach możliwy jest termiczny rozkład azotanu amonu:

NH₄NO₃ → N₂O + 2 H₂O

2NH₄NO₃ → 2 N₂ + O₂ + 4 H₂O

W pewnych warunkach rozkład ten może mieć charakter wybuchu- wysoka temperatura, ciśnienie, substancje organiczne, chlorki, substancje oddziaływujące katalitycznie i jako detonatory.

Azotan amonu wykorzystywany jest jako składnik materiałów wybuchowych i jako nawóz w postaci granulowanego azotanu amonu i saletrzaka ( azotan amonu zmieszany z wapniakiem).

Egzotermiczną reakcję zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem można przeprowadzić w instalacjach:

• z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym

• z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem podwyższonym

• z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem obniżonym

W wyniku odparowania wody do powietrza następuje zatężenie roztworu azotanu amonu.

Roztwór azotanu amonu poddaje się odparowaniu w aparatach wyparnych do uzyskania 95- 98% stopu, który poddaje się granulacji lub krystalizacji.

Granulowany z wapniakiem azotan amonu nosi nazwę saletrzaka (zawiera 20- 27,5% mas. N). Wykorzystana jest do tego granulacja mechaniczna wieżowa. Gotowy produkt ze względu na właściwości i zagrożenia magazynuje się i transportuje w ściśle określony sposób.

Azotan sodu

Azotan sodu na ogół jest wykorzystywany do celów nawozowych poprzez wykorzystanie saletry chilijskiej pochodzenia naturalnego. Wydobywaną sól, która poza 30% azotanu sodu zawiera również: azotan potasu KNO₃, siarczan sodu Na₂SO₄, siarczan wapnia CaSO₄, siarczan magnezu MgSO₄, chlorek sodowy NaCl, przerabia się poprzez oddzielenie siarczanów jako siarczan wapnia i krystalizację.

Saletra potasowa

Otrzymywana jest w reakcji konwersji:

NaNO₃ + KCl → KNO₃ + NaCl

inna metoda bazuje na reakcji:

2 KCl + 2 HNO₃ + ½ O₂ → 2 KNO₃ + Cl₂ + H₂O

Zastosowania:

- do prochu czarnego

- konserwacja mięs

- mieszanki zawozowe

Saletra wapniowa (saletra norweska) Ca(NO₃)₂ 4 H₂O

Powstaje w reakcji wapniaka z kwasem azotowym, a także w metodzie otrzymywania nawozów wieloskładnikowych poprzez rozkład surowca fosforowego kwasem azotowym i oddzielenia w niskich temperaturach. Ze względu na higroskopijność stosuje się dodatek NH₄NO₃ i krystalizuje z Ca(NO₃)₂ NH₄OHH₂O.

8

Wykład 3

---