OMÓW WPŁYW TEMPERATURY NA PRZEBIEG REAKCJI CHEMICZNYCH I ENZYMATYCZNYCH

• Przemiany składników produktów żywnościowych podczas zamrażania i przechowywania w stanie zamrożonym przebiegają znacznie bardziej intensywnie, gdy katalizowane są przez enzymy tkankowe (endogenne) praz enzymy wytwarzane przez drobnoustroje (egzogenne).

• Zmiany odczynu środowiska mają większy wpływ na szybkość reakcji enzymatycznych niż zmiany temperatury.

• Prędkość przemian enzymatycznych w produktach chłodzonych,

zgodnie z prawem van't Hoffa, maleje 2÷3-krotnie z obniżeniem temperatury o

każde 10°C. Dlatego procesy enzymatyczne w tkankach roślinnych i

zwierzęcych już w wyniku chłodzenia ulegają znacznemu zwolnieniu.

• Temperatury ujemne nie powodują trwałej inaktywacji enzymów, lecz tylko przejściowe zahamowanie ich aktywności, wskutek: zmiany środowiska reakcji ( 1. ograniczenie fazy płynnej w wyniku krystalizacji wody 2. wzrost stężenia jonów 3. wzrost stężenia substratów i inhibitorów enzymów 4. zmiany pH), stanu samego enzymu(1. uszkodzenie struktury komórkowej i subkomórkowej 2. rozpuszczenie części białek strukturalnych).Czynniki te selektywnie oddziałują na przemiany enzymatyczne, w wyniku czego zachowanie się enzymów w produktach mrożonych trudno ująć w określone prawidłowości, a efekt końcowy zależy od warunków procesu, poziomu temperatury i biochemicznych właściwości produktów w momencie zamrożenia.

• Obniżenie temperatury znacznie zmniejsza wydzielanie się ciepła

przez owoce i warzywa; świadczy to o znacznym zwolnieniu procesów

enzymatycznych oddychania.

• Również procesy dojrzewania owoców i warzyw, polegające na

zmianie stosunku wielocukrów do cukrów prostych (np. synteza skrobi z

cukrów w groszku i fasolce lub hydroliza skrobi na cukry, np. w jabłkach),

hydrolizie substancji pektynowych, zmniejszeniu zawartości kwasów

organicznych i garbników oraz zmianie chemicznej barwników (karotenoidów

i antocyjanów), ulegają w warunkach przechowywania chłodniczego

znacznemu zwolnieniu. W ten sposób w temperaturze 0°C trwałość surowców

roślinnych jest w zasadzie 4÷9-krotnie dłuższa niż w temperaturze 20°C.

• Oprócz temperatury na prędkość i kierunek przebiegu procesów

enzymatycznych w produktach roślinnych ma również wpływ wilgotność

powietrza oraz zawartość tlenu i dwutlenku węgla w atmosferze.

W czasie przechowywania chłodniczego gromadzą się w

pomieszczeniu znaczne ilości dwutlenku węgla powstałe w wyniku

oddychania owoców i warzyw. Nagromadzenie dwutlenku węgla w powietrzu

do zawartości większej niż zawartość tlenu powoduje zmianę kierunku

przebiegu enzymatycznych reakcji oddychania i następuje tzw. oddychanie

międzycząsteczkowe. Odznacza się ono wydzielaniem dwutlenku węgla bez

pochłaniania tlenu z powietrza. Gromadzące się produkty oddychania

beztlenowego (alkohol etylowy, aldehyd octowy) naruszają normalny przebieg

procesów enzymatycznych, czego wyrazem są zmiany smakowo-zapachowe,

obumieranie tkanek i utrata odporności produktu.

• W produktach zwierzęcych procesy enzymatycznej autolizy,

zapoczątkowane stężeniem pośmiertnym, ulegają w warunkach szybkiego

schładzania i przechowywania w temperaturze ok. 0°C bardzo znacznemu

zwolnieniu. Powolna glikogenoliza przebiegająca w warunkach chłodniczych

powoduje większy stopień skurczenia mięśni. Zjawisko to jest określone jako

tzw. skrócenie chłodnicze. W rybach schłodzonych bezpośrednio po połowie

zjawisko skrócenia chłodniczego raczej nie występuje.

• Prędkość przemian enzymatycznych w produktach mrożonych jest uzależniona od ich składu, własności i warunków przechowywania.

• Dla wielu enzymów obserwuje się większą aktywność przy szybszym przebiegu procesów zamrażania i rozmrażania oraz podczas przechowywania w niższych temperaturach.

• Aktywność enzymów w stanie przechłodzonym jest zwykle większa niż w zamrożonym. Zachowanie przeciwne zaobserwowano jedynie w odniesieniu do katalazy i lipazy.

• Wielokrotna obróbka zamrażalnicza może spowodować zarówno całkowite zniszczenie enzymów, jak i wzrost ich aktywności.

• Spadek aktywności enzymów w niskich temperaturach ma często charakter skokowy i nawet niewielkie różnice temperatur przechowywania mogą powodować znaczne zmiany dynamiki procesów enzymatycznych.

• Szczególnie aktywna jest lipaza tkankowa mięsa, katalizująca hydrolizę tłuszczów.

• Aktywność enzymatyczna mrożonej żywności jest szczątkowa, jednak przy odpowiednio długich okresach przechowywania może powodować zmiany uchwytne jakości produktów, np. migdałowy zapach w nie odpestczonych wiśniach i śliwkach wywołany odszczepianiem przez glikozydazy aldehydu benzoesowego z amigdaliny lub wywołane działąniem enzymów pektynolitycznych zmniejszenie zdolności żelowania substancji pektynowych w zamrożonych pulpach owocowych.

1. Zmiany w obrębie tłuszczów- reakcje enzymatyczne

Proces utleniania tłuszczu wywołany jest działaniem enzymów z grupy lipaz i tlenu atmosferycznego. Najniższą trwałość wykazują produkty o wysokiej zawartości nienasyconych kwasów tłuszczowych (wieprzowina, tłuste ryby)

Intensyfikuje te procesy rozdrobnienie surowca, dodatek soli, dostęp tlenu (brak opakowania, duża powierzchnia kontaktu z tlenem atmosferycznym). Te ostatnie prowadzą do przemian określanych jako jełczenie ketonowe nasyconych kwasów tłuszczowych. Charakteryzuje się ono powstawaniem związków o silnym zapachu.

Jełczenie ketonowe może zachodzić w warunkach pełnej inaktywacji enzymów lipolitycznych i oksydaz, a więc w warunkach jałowych. Typową sub występującą w tłuszczu w czasie jełczenia ketonowego jest keton metylononylowy, odznaczający się silną specyficzną wonią. Jełczeniu ketonowemu ulegają łatwo tłuszcze zawierające kwasy tłuszczowe nisko- i średniocząsteczkowe o łańcuchu węglowym krótszym niż C16. zmiany spowodowane utlenianiem są główną przyczyną zmian smaku i zapachu mrożonego masła, zwłaszcza solonego, wyrabianego z silnie ukwaszonej śmietany.

Utleniane kwasów tłuszczowych nienasyconych może prowadzić do tzw. jełczenia aldehydowego, ponieważ ostatecznym produktem przemian są aldehydy.

Fosfolipidy również ulegają utlenianiu. Lecytyna np. odszczepia cholinę, która ulega rozkładowi z wydzieleniem trimetyloaminy utleniającej się do tlenku trimetyloaminy. Procesy te mają miejsce podczas zamrażania, przechowywania mrożonej masy jajowej, tłustych ryb i drobiu, mózgu.

Drugim kierunkiem przemian tłuszczów jest hydroliza, która przebiega znacznie szybciej przy udziale enzymów. Obniżenie temperatury składowania spowalnia ten proces. Identyczny przyrost wolnych kwasów tłuszczowych w rybach następuje:

• w temp. -14^oC po 28 dniach,

• w temp. -22^oC po 250 dniach

• w temp. -29^oCpo 1000 dniach.

Stosuje się przeciwutleniacze takie jak BHA, estry propylowe kwasu galusowego (PG), tokoferole, kwas askorbinowy, a w przypadku ryb glicerol. Silnie inhibitująco działają przyprawy, najlepiej czosnek i pieprz czarny, pieprz ziołowy, jałowiec, kminek.

2. Zmiany barwy- reakcje enzymatyczne i chemiczne

1. Surowiec roślinny

• Brązowienie owoców mrożonych o jasnym miąższu zachodzi na skutek enzymatycznego utleniania bezbarwnych polifenoli do chinonów, które kondensują do związków ciemno zabarwionych. Enzym wywołujący te zmiany to oksydaza difenylowa.

• Brązowienie owoców o ciemnym miąższu następuje w wyniku przemian antocyjanów

• Zmiany barwy mrożonych warzyw zielonych polegają na przejściu chlorofilu w feofitynę w środowisku kwaśnym przez zastąpienie Mg²⁺ wodorem lub w chlorofilinę przez enzymatyczne odszczepienie reszty fitolowej. Trzecim kierunkiem przemian jest feoforbid w środowisku silnie kwaśnym przez jednoczesną wymianę Mg²⁺ i odszczepienie fitolu.

2. Surowce zwierzęce - zmiany barwy w mrożonym mięsie polegają na przechodzeniu mioglobiny w oksymioglobinę a następnie w metmioglobinę, według schematu:

mioglobina(Fe²⁺)  oksymioglobina(Fe²⁺)  metmioglobina(Fe³⁺)

purpurowo-czerwona jasnoczerwona brązowa

3. Zmiany w witaminach- reakcje enzymatyczne

Przemiana kwasu askorbinowego polega na utlenianiu go do kwasu dehydroaskorbinowego a następnie do 2,3-dwaketogulonowego. Przemiany te przebiegają intensywnie zwłaszcza przy wyższym pH.

Przemiana ta zachodzi pod wpływem tkankowych enzymów utleniających: oksydazy askorbinianowej i O-di-fenolowej przy współudziale tlenu.

Dlatego straty witaminy C w mrożonych warzywach są wyższe niż w owocach.

4. Zmiany w obrębie białek - reakcje chemiczne

Określa się je jako denaturację mrożeniową, a jej efektem jest spadek rozpuszczalności białek, obniżenie zdolności wiązania wody, spadek aktywności ATPazy miozynowej i liczby wolnych gr. -SH, zwiększenie wycieku, pogorszenie konsystencji.

Pierwszym widocznym przejawem denaturacji białek jest obniżenie zdolności wiązania wody. W procesie tym białka o charakterze globulin wykazują znacznie mniejszą rozpuszczalność, lepkość, zdolność do krystalizacji itp. Białka sarkoplazmy biorą udział głównie w procesie denaturacji mrożeniowej. Białka, które uległy denaturacji, o wiele łatwiej ulegają oddziaływaniu enzymów proteolitycznych, zarówno własnych - tkankowych, jak i enzymów drobnoustrojów, ulegając hydrolitycznemu rozkładowi. Rozkład ten - określany jako degradacja - jest wielostopniowy i przebiega w dużym uproszczeniu wg schematu:

Białka - albumozy i peptony - polipeptydy - aminokwasy.

Stosunkowo odporne na zmiany denaturacyjne są albuminy. W wielu przypadkach mają one zdolność do powracania do pierwotnej struktury nawet po działaniu tak drastycznymi czynnikami denaturującymi, jak przemieszczanie i zamrożenie wody w strukturze tkankowej. Natomiast szczególnie mało odporne na zmiany mrożeniowe są lipoproteidy.

5. Zmiany w obrębie węglowodanów- reakcje enzymatyczne i chemiczne

W wyniku zamrażania i zamrażalniczego składowania produkty bogate w węglowodany mogą wykazywać

• mączystość konsystencji,

• chropowatość powierzchni,

• zmiany strukturalne,

• synerezę,

• zmiany fermentacyjne: W zamrożonych komórkach roślinnych enzymy wywołujące niepożądaną fermentację pozostają aktywne. W produktach nieblanszowanych w zakresie temperatury od - 12do -16 ºC zachodzą jeszcze dość intensywne procesy fermentacyjne rozkładu sacharozy na mieszaninę glukozy i fruktozy pod wpływem inwertazy. Aktywnośc inwertazy ulega całkowitemu zahamowaniu dopiero w temperaturze- 40º C. W temperaturach niedostatecznie niskich w przechowywanych mrożonkach wskutek działania zymazy mogą gromadzić się wolne produkty fermentacji, jak alkohol i aldehyd acetylowy. Nadają one owocospecyficzny posmak.

• i reakcja Maillarda. Zmiany wywołane reakcjami typu Maillarda, zachodzącymi między grupami karbonylowymi cukrów oraz grupami aminowymi białek lub aminokwasów u wywołującymi w efekcie tzw. Nieenzymatyczne brunatnienie, nie mają w przypadku mrożonej żywności większego znaczenia praktycznego, z wyjątkiem takich produktów, jak frytki. Podatność ziemniaków na ciemnienie podczas smażenia jest zależna od zawartości cukrów redukujących.

6. Straty aromatu- reakcje chemiczne i enzymatyczne

Osłabienie aromtu owoców następuje głównie w wyniku rozkładu typowych dla nich estrów zapachowych pod wpływem enzymów tkankowych lub kwasów przenikających z uszkodzonych komórek na zewnątrz.

Uboczne reakcje WKT i ich nadtlenków powstających z rozkładu lipidów mrożonych warzyw nieblanszowanych przyczyniają się do powstania nieprzyjemnego posmaku i zapachu siana.

---