Sprawozdanie z ćwiczenia nr B-4: Zależność współczynnika załamania światła od stężenia.

1. Wstęp teoretyczny:

W obszarze optycznych częstotliwości pola nie jest możliwe wyznaczenie przenikalności elektrycznej przez pomiar pojemności kondensatorów. Mierzy się natomiast dla badanego ośrodka współczynnik załamania n monochromatycznego światła o częstości  i stąd otrzymuje wartość przenikalności elektrycznej  odpowiadającą tej częstości, na podstawie zależności:

 = n²' (' - względna przenikalność magnetyczna) wynikającej z teorii fal elektromagnetycznych Maxwella.

Wobec tego, że przy częstościach fal świetlnych zachodzą tylko przesunięcia elektronów w cząsteczkach, można obliczyć molową polaryzowalność elektronową _e wyznaczając doświadczalną wielkość zwaną refrakcją molową (R):

Ponieważ jednak n jest funkcją częstości promieniowania  (zjawisko dyspersji światła), więc wartość R zależy też od . Dlatego chcąc dokładnie obliczyć _e należy ekstrapolować wartości n lub R, wyznaczone zwykle przy użyciu światła widzialnego, do wartości odpowiadających  = 0.

Ekstrapolowaną wartość R oblicza się na podstawie wzorów wynikających z teorii dyspersji, bądź uzyskuje na podstawie graficznej ekstrapolacji wartości n zmierzonych dla różnych długości fal. Jednakże w wielu przypadkach rezygnuje się z dość uciążliwej ekstrapolacji, która zmienia wartości R stosunkowo niewiele i przyjmuje się _e  R, gdzie R obliczone jest na podstawie wartości n wyznaczonej dla wybranej długości fali światła widzialnego (najczęściej dla promieniowania linii D widma atomów sodu - n_D). Dla substancji niepolarnych różnica pomiędzy wartościami R i polaryzowalności molowej _e jest niewielka, a wartości n² zmierzone dla światła widzialnego i  wyznaczone w polu stycznym są też zbliżone. Na przykład dla ciekłego benzenu, w temp. 293 K, n_D² = 2.25, a  = 2.28. Natomiast w przypadku substancji polarnych różnice pomiędzy n_D², a  są już znaczne: np. dla wody w temp. 298 K, n_D² = 1,78,  = 78,3.^­

Bezpośredni związek R z polaryzowalnością elektronową cząsteczek sprawia, iż refrakcja molowa jest dla danej substancji wysoce charakterystyczną wielkością, której wartość praktycznie nie zależy od temperatury, ciśnienia ani stanu skupienia.

2. Opracowanie wyników.

• Obliczam gęstość glikolu etylowego:

gdzie: d - gęstość [g/cm³]; m_s - masa piknometru wypełnionego czystą substancją (glikol etylowy) [g]; m_w - masa piknometru wypełnionego wodą [g]; m₀ - masa pustego piknometru [g]; d_H2O - gęstość wody w temperaturze pomiaru [g/cm³] - w 20 °C

• gęstość glikolu etylowego:

m_s - 11,7952 g; m_w - 11,2995 g; m₀ - 6,9893 g; d _H2O - 0,99821 g/cm³

d _benzenu = 1,1130 g/cm³

Gęstość badanych roztworów glikolu etylowego w wodzie przedstawia wzór:

gdzie: m₁­ - masa piknometru z rozpuszczalnikiem [g];m₂ - masa piknometru z roztworem badanym [g]; m₀ - masa pustego piknometru [g]; d_benzenu­ - gęstość rozpuszczalnika - glikol etylowy [g/cm³]

Po podstawieniu stałych wartości gęstość roztworu przedstawia wyrażenie:

• roztwór 1: d₁ = 0,9984 g/cm³

• roztwór 2: d₂ = 1,0007 g/cm³

• roztwór 3: d₃ = 1,0053 g/cm³

• roztwór 4: d₄ = 1,0123 g/cm³

• roztwór 5: d₅ = 1,0170 g/cm³

Obliczam dokładnie stężenia wykonanych roztworów glikolu etylowego: d_g = 1,113 g/cm³ (gęstość glikolu etylowego); d_wody = 0,99821 g/cm³ (dane tablicowe z „Małego poradnika fizykochemicznego”).

• roztwór 1: V_g = 0,68 cm³, V_woda = 24,32 cm³  C_%wag = 3,02 [%wag]; współczynnik załamania światła n_D =1,3335;

• roztwór 2: V_g = 1,13 cm³, V_woda = 23,87 cm³  C_%wag = 5,01 [%wag]; współczynnik załamania światła n_D =1,3345;

• roztwór 3: V_g = 2,27 cm³, V_woda = 22,73 cm³  C_%wag = 10,02 [%wag]; współczynnik załamania światła n_D =1,3390;

• roztwór 4: V_g = 3,43 cm³, V_woda = 21,57 cm³  C_%wag = 15,06 [%wag]; współczynnik załamania światła n_D =1,3435;

• roztwór 5: V_g = 4,60 cm³, V_woda = 20,40 cm³  C_%wag = 20,09 [%wag]; współczynnik załamania światła n_D =1,3485;

Wyznaczam regresję liniową (x = C_%wag; y = n_D):

i błędy regresji liniowej:

Z powyższych danych sporządzam wykres zależności współczynnika załamania światła od stężenia. Korzystając z wykresu można odczytać stężenie roztworów badanych, ponieważ w ćwiczeniu zmierzono współczynnik załamania światła dla tych roztworów (gęstość dla tych roztworów obliczyć można obliczyć z tej samej zależności co dla roztworów sporządzonych):

• roztwór badany I: n_D = 1,3345 (d_I = 0,9985 g/cm³)  C_I = 4,61 [%wag];

• roztwór badany II: n_D = 1,3395 (d_II = 1,0054 g/cm³)  C_II = 10,23 [%wag];

• roztwór badany III: n_D = 1,3410 (d_III = 1,0099 g/cm³)  C_III = 11,94 [%wag];

Stężenie roztworów badanych można również obliczyć z równania prostej:

Prosta ma postać:
gdzie: y = n_D; x = C
gdzie: a = 0,0009; b = 1,3303;

• roztwór badany I: n_D = 1,3345 (d_I = 0,9985 g/cm³)  C_I = 4,67 [%wag];

• roztwór badany II: n_D = 1,3395 (d_II = 1,0054 g/cm³)  C_II = 10,22 [%wag];

• roztwór badany III: n_D = 1,3410 (d_III = 1,0099 g/cm³)  C_III = 11,89 [%wag];

• Przeliczam znalezione stężenia roztworów badanych na ułamki molowe:

• Jeżeli stężenie wynosi x [%wag] to w 100 [g] roztworu znajduje się x [g] substancji i (100 - x) [g] rozpuszczalnika.

• Liczbę moli substancji obliczyć można z proporcji:

gdzie: M_s - masa substancji przypadająca na 1 mol (62,07 [g]); n_s - liczba moli substancji;

• Liczbę moli rozpuszczalnika obliczyć można z proporcji:

gdzie: M_s - masa rozpuszczalnika przypadająca na 1 mol (18,02 [g]); n_r - liczba moli rozpuszczalnika;

Ułamek molowy substancji:

Roztwór badany	Stężenie (odczytane z wykresu) [%wag]	ns	nr	xs1	Stężenie (obliczone z równania prostej) [%wag]	ns	nr	xs2
I	4,61	0,0742	5,2936	0,0138	4,67	0,0752	5,2902	0,0140
II	10,23	0,1648	4,9817	0,0320	10,22	0,1646	4,9822	0,0320
III	11,94	0,1924	4,8868	0,0379	11,89	0,1915	4,8896	0,0377

Obliczam refrakcję właściwą glikolu etylenowego z zależności:

Obliczam również refrakcje właściwą wody:

Obliczam refrakcję właściwą roztworów na podstawie równania:

gdzie: n_A - współczynnik załamania światła dla glikolu etylenowego (n_A = 1,4295 wartość zmierzona); n_B - współczynnik załamania światła dla załamania wody (n_B = 1,3320 wartość zmierzona); d_A - gęstość glikolu etylenowego (wartość wyznaczona d_A = 1,1130 [g/cm³]); d_B - gęstość wody w temperaturze pomiaru d_B = 0,99821 [g/cm³];

• roztwór badany I: dla x_s1 = 0,0138
  [cm³/g]; oraz dla x_s2 = 0,0140
  [cm³/g];

• roztwór badany II: dla x_s1 = 0,0320
  [cm³/g]; oraz dla x_s2 = 0,0320
  [cm³/g];

• roztwór badany III: dla x_s1 = 0,0379
  [cm³/g]; oraz dla x_s2 = 0,0377
  [cm³/g];

Sprawdzam addytywność refrakcji właściwej dla roztworów:

• roztwór badany I: dla x_s1 = 0,0138
  [cm³/g]; oraz dla x_s2 = 0,0140
  [cm³/g];

• roztwór badany II: dla x_s1 = 0,0320
  [cm³/g]; oraz dla x_s2 = 0,0320
  [cm³/g];

• roztwór badany III: dla x_s1 = 0,0379
  [cm³/g]; oraz dla x_s2 = 0,0377
  [cm³/g];

Przeliczam refrakcję właściwą glikolu etylenowego na jego refrakcję molową:

r_A*M_glikolu = 0,2319*62,07 = 14,39 cm³

Przeliczam refrakcję właściwą wody na jej refrakcję molową:

r_B*M_wody = 0,2055*18,02 = 3,70 cm³

Przeliczam refrakcję właściwą roztworów na ich refrakcję molową:

• roztwór badany I: dla x_s1 = 0,0138
  r_I*(x_A*M_A + (1 - x_A)*M_B) = 0,2059*18,63 = 3,84 cm³; dla x_s1 = 0,0140
  r_I*(x_A*M_A + (1 - x_A)*M_B) = 0,2059*18,64 = 3,84 cm³

• roztwór badany II: dla x_s1 = 0,0320
  r_II*(x_A*M_A + (1 - x_A)*M_B) = 0,2064*19,43 = 4,01 cm³; dla x_s1 = 0,0320
  r_II*(x_A*M_A + (1 - x_A)*M_B) = 0,2064*19,43 = 4,01 cm³

• roztwór badany III: dla x_s1 = 0,0379
  r_III*(x_A*M_A + (1 - x_A)*M_B) = 0,2065*19,69 = 4,06 cm³; dla x_s1 = 0,0377
  r_III*(x_A*M_A + (1 - x_A)*M_B) = 0,2065*19,68 = 4,06 cm³

Sprawdzam addytywność refrakcji molowej dla roztworów:

• roztwór badany I: dla x_s1 = 0,0138
  3,90 cm³; dla x_s1 = 0,0140
  3,91 cm³

• roztwór badany II: dla x_s1 = 0,0320
  4,10 cm³; dla x_s1 = 0,0320
  4,10 cm³

• roztwór badany III: dla x_s1 = 0,0379
  4,17 cm³; dla x_s1 = 0,0377
  4,16 cm³

Wartość refrakcji molowej obliczona na podstawie zasady addytywności wynosi 14.49, w skład tej wartości wchodzą następujące wartości wnoszone przez poszczególne atomy: 2*C - 2.418 cm³; 6*H - 1.1 cm³; 2*O - 1.525 cm³;

Wartość refrakcji molowej obliczona na podstawie addytywności wiązań wynosi 14.35, w skład tej wartości wchodzą następujące wartości wnoszone przez poszczególne wiązania: 1*C-C - 1,29 cm³; 4*C-H - 1,68 cm³; 2*C-O - 1,51 cm³;2*O-H - 1,66 cm³;

3. Wnioski:

Pomiar współczynnika załamania światła jest dogodną metodą oznaczania stężeń roztworów. Dotyczy to zwłaszcza roztworów dwuskładnikowych. Przeprowadzone cechowanie umożliwia szybkie oznaczenie, co jest istotne w seryjnych pomiarach.

Wartość refrakcji molowej glikolu etylenowego wyznaczona doświadczalnie jest zbliżona do wartości refrakcji molowej glikolu etylenowego obliczonej według zasady addytywnośći co potwierdza zasadność przyjętej metody pomiarowej.

Rozbieżności pomiędzy uzyskanymi wynikami mogą być spowodowane niedokładnościami związanymi z przygotowaniem roztworów, wyznaczeniem gęstości, jak też z wyznaczeniem współczynnika załamania światła badanych roztworów.

4. Literatura:

Kazimierz Gumiński „Wykłady z chemii fizycznej”.

Zdzisław Stefan Szmal, Tadeusz Lipiec „Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej”.

Witold Mizerski „Tablice chemiczne”.

4

---