Krzysztof Dobrowolski Toruń 11.03.2002
Ćwiczenie nr 3 : Entropia mieszania roztworów na podstawie pomiarów SEM ogniw
stężeniowych.
I Wstęp teoretyczny :
Ogniwa stężeniowe są to ogniwa zestawione z dwóch jednakowych półogniw różniących się jedynie stężeniami reagentów . Przykładem ogniwa stężeniowego jest ogniwo :
Cu│Cu 2+ ( a+,1)║Cu2+( a + ,2 )│Cu ,
SEM tego ogniwa przedstawia równanie :
, w którym a+,1 a+,2 - oznacza aktywność jonów Cu + w obu ogniwach , SEM jest dodatnia gdy a+,2>a+,1. W czasie pracy ogniwa zachodzi wówczas w prawym półogniwie reakcja :
Cu 2+( a +,2)+ 2e = Cu
a w lewym:
Cu = Cu 2+( a+,1) + 2e
W wyniku tych reakcji stężenia w obu półogniwach wyrównują się , a SEM maleje w końcu do zera .
SEM ogniwa jest to różnica potencjałów jego elektrod w warunkach quasi-statycznego przepływu ładunku , jest ona równa elementarnej pracy związanej z przeniesieniem ładunku pomiędzy elektrodami o różnych potencjałach .
E - siła elektromotoryczna
Ponieważ praca ta jest równa zmianie entalpii swobodnej w procesie quasi-statycznym , izobaryczno-izotermicznym , a ta z kolei związana jest z przebiegiem reakcji a miarę tego przebiegu stanowi zmiana liczby postępu reakcji :
,
porównując wyrażenia na dG otrzymujemy :
,
pochodna
przedstawia ładunek wymieniony w wyniku jednostkowej zmiany liczby postępu reakcji przebiegającej w ogniwie i może być wyrażona przez bezwzględną wartość stechiometrycznego współczynnika elektronów
,
, gdzie F oznacza stałą Faradaya
Korzystając z tego podstawienia otrzymujemy podstawowe równanie termodynamiczne ogniwa elektrochemicznego :
, opierając się na tym równaniu oraz zależności :
otrzymujemy :
Wzór ten pozwala wyznaczyć zmianę entropii dla reakcji przebiegającej w ogniwie poprzez pomiar SEM .
II Literatura :
Pigoń K., Ruziewicz Z. ,”Chemia fizyczna” , PWN W-wa 1986 str. 236-248 , 299-304
III Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu :
żelazocyjanek potasu 14459-95-1
żelazicyjanek potasu 13746-66-2
IV. Oświadczenie :
Oświadczam , że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji , sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach .
................................................................... Toruń 11.03.02
V . Cel wykonania ćwiczenia :
Celem wykonania ćwiczenia jest wyznaczenie entropii mieszania w ogniwie stężeniowym zbudowanym z roztworów żelazo- i żelzicyjanków potasu .
VI . Opis wykonania ćwiczenia :
Zbudowano siedem ogniw stężeniowych z roztworów żelazo- i żelazicyjanku potasu(Tabela 1 ) . Przy użyciu woltomierz cyfrowego śledzono zmiany SEM poszczególnych ogniw ( pięć pomiarów dla każdego)
w odstępach czasu 2 minutowych ( z dokładnością do 0.1 -0.2 mV )
Tabela 1 .
Lp. |
Zlewka 1 |
Zlewka 2 |
||
|
żelazocyjanek potasu [ cm3] |
żelazicyjanek potasu [ cm3] |
żelazocyjanek potasu [ cm3] |
żelazicyjanek potasu [ cm3] |
1 |
20,0 |
0,2 |
0,2 |
20,0 |
2 |
20,0 |
1,0 |
1,0 |
20,0 |
3 |
20,0 |
2,0 |
2,0 |
20,0 |
4 |
16,0 |
4,0 |
4,0 |
16,0 |
5 |
14,0 |
6,0 |
6,0 |
14,0 |
6 |
12,0 |
8,0 |
8,0 |
12,0 |
7 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
Temperatura pomiarów :293 K
Masa naważek :
żelazicyjanku potasu 6,5523 g M = 329,26 [g/mol] C = 0,0995 [mol/dm3]
żelazocyjanku potasu 8,4532 g M= 422,41 [g/mol] C = 0,1 [mol/dm3]
Tabela 2
SEM [ V ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nr roztworu |
|
|
|
|
Wartość średnia |
||
1 |
-0,227 |
-0,2268 |
-0,2265 |
-0,2264 |
-0,2264 |
-0,2266 |
|
2 |
-0,142 |
-0,1421 |
-0,1427 |
-0,1437 |
-0,144 |
-0,1429 |
|
3 |
-0,0982 |
-0,1021 |
-0,1047 |
-0,1059 |
-0,1065 |
-0,1034 |
|
4 |
-0,0693 |
-0,0694 |
-0,0693 |
-0,0694 |
-0,0693 |
-0,0693 |
|
5 |
-0,0436 |
-0,0434 |
-0,0433 |
-0,0432 |
-0,043 |
-0,0433 |
|
6 |
-0,0218 |
-0,021 |
-0,0208 |
-0,0207 |
-0,0207 |
-0,021 |
|
7 |
-0,0077 |
-0,0085 |
-0,00815 |
-0,0077 |
-0,0077 |
-0,0079 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VII Obliczenia :
W ogniwie z zadania przebiega następująca reakcja :
zgodnie z reakcją SEM tego ogniwa wyraża się wzorem :
, gdzie x1 to ułamek molowy K4[Fe(CN)6] w roztworze 1 ,
Tabela 2
Nr roztworu |
Ilość moli K4[Fe(CN)6] w roztworze 1 (n1) |
Ilość moli K3[Fe(CN)6] w roztworze 1(n2) |
Ułamek molowy K4[Fe(CN)6] w roztworze 1 (x1) |
1 |
0,002 |
1,99e-5 |
0,99 |
2 |
0,002 |
9,95e-5 |
0,95 |
3 |
0,002 |
1,99e-4 |
0,91 |
4 |
0,0016 |
3,98e-4 |
0,80 |
5 |
0,0014 |
5,97e-4 |
0,70 |
6 |
0,0012 |
7,64e-4 |
0,61 |
7 |
0,001 |
9,95e-4 |
0,50 |
x2 = 1- x1
Dla danego ogniwa x1 SEM ogniwa jest miarą przeniesienia 1 mola jonów [Fe(CN)6]4- z roztworu 1 do roztworu 2 oraz 1 mola jonów [Fe(CN)6]3- z roztworu 2 do roztworu 1
Dokonując pomiaru SEM w funkcji stopnia zmieszania n* równego w warunkach zadania x2 od n*= 0,5 i przyjmując entalpię mieszania jonów za równą zero otrzymujemy wyrażenie na entropię mieszania :
(*)
Eexp =f(n*) - wykres 1
Eexp - SEM ogniwa
Tabela 3
Wartości całki (*)
n*=x2 |
Edośw [V] |
(SM/F)T [ Jmol-1K-1] |
0,5 |
-0,0079 |
0 |
0,4 |
-0,021 |
-0,002 |
0,3 |
-0,0433 |
-0,005 |
0,2 |
-0,0693 |
-0,010 |
0,1 |
-0,1034 |
-0,018 |
0,05 |
-0,144 |
-0,023 |
0,01 |
-0,2264 |
-0,030 |
Wartość całek obliczono w następujący sposób :
Eexp = f(n*) wyrażona jest równaniem Eexp= 0,0556ln(n*) + 0,027
Całkując przez części całkę pierwszą otrzymujemy :
druga całka :
całka z Eexp jest sumą obydwu powyższych i wynosi dla poszczególnych przedziałów :
(SM/F)Tekstrapolowane= - 0,0327 [Jmol-1K-1] │(SM/F)T│= 0,0327 [Jmol-1K-1]
SM= 10,76 [JK-1] T - temperatura = 293,15 K , F - stała Faradaya
VIII Wnioski i uwagi :
Wykres zależności (SM/F)T=f(n*) znajduje się w II ćwiartce układu współrzędnych ponieważ wartość SEM do obliczeń wzięto ze znakiem (-) .Ponieważ jednak wartość całki z Eexp jest równa polu pod krzywą a te wyraża się liczbą nieujemną w końcowym wyniku zamieniłem znak na (+) Jak widać na podstawie uzyskanych wyników wartość entropii mieszania maleje wraz ze wzrostem stopnia zmieszania co związane jest z e wzrostem uporządkowania układu .