Ocena wskaz
ników plastyczności
1. Stan plastyczny węgla
Ogrzewanie węgla bez dostępu powietrza połączone z jego rozkładem termicznym
nazywa się odgazowanie lub pirolizą. Węgle kamienne średniego stopnia uwęglenia pod
wpływem ogrzewania bez dostępu powietrza przechodzą w zakresie temperatur od około 350
do 500 °C w stan półpÅ‚ynnej ciastowatej masy (stan plastyczny), po którym ma miejsce
ponowne zestalenie (resolidacja) i utworzenie półkoksu, przy czym w utworzonym produkcie
stałym - karbonizacie zachodzą istotne nieodwracalne zmiany w stosunku do węgla
wejściowego. Zdolność przechodzenia węgla w stan plastyczny jest podstawowym
warunkiem otrzymania wytrzymałego koksu w komorze koksowniczej.
Zasadniczy proces rozkładu organicznej substancji węgla podczas jego ogrzewania bez
dostÄ™pu powietrza zachodzi w obszarze temperatur od okoÅ‚o 300 do 500 °C. NastÄ™puje wtedy
największy ubytek masy odgazowywanego węgla i jak już wspomniano podczas pirolizy
wÄ™gli o Å›rednim stopniu uwÄ™glenia o zawartoÅ›ci pierwiastka C 85 % ÷ 92 % [1] ma miejsce
przejście w stan plastyczny. Powstała masa plastyczna jest układem heterogenicznym
składającym się z trzech faz:
" fazy ciekłej,
" fazy stałej - nieuplastycznione fragmenty węgla,
" fazy gazowej - pęcherzyki gazu powodujące wydymanie całego konglomeratu.
Faza ciekła spełnia w masie plastycznej rolę plastyfikatora. Przechodzenie w stan
plastyczny jest skomplikowanym procesem, w którym następują podziały sztywnych
liniowych molekuł i burzenie struktur przestrzennych przez rozerwanie wiązań mostkowych
oraz mają miejsce reakcje uwodornienia. W tworzeniu ciekłych produktów pirolizy i
mięknienia węgla główną rolę spełnia wodór. Poprzez wzrost udziału wodoru wolnego lub
przeprowadzenie procesu pod ciśnieniem wodoru można zwiększyć grubość warstwy
plastycznej. Przejście węgla w stan plastyczny cechuje stopniowe zmniejszanie lepkości masy
plastycznej aż do osiągnięcia maksymalnej płynności, po którym następuje szybkie zestalenie.
Upłynnieniu węgła towarzyszy intensywne powstawanie par i gazów, które ze względu na
dużą lepkość masy plastycznej, mają utrudnione ujście na zewnątrz. W stanie plastycznym
pozostaÅ‚ość ziaren wÄ™glowych ulega ciÄ…gÅ‚ym zmianom. Powyżej temp. 400 °C rozwija siÄ™
aromatyzacja i kondensacja z utworzeniem fazy stałej a proces ten nosi nazwę resolidacji [1].
1
Temperatura w której węgiel zaczyna przechodzić w stan plastyczny, a także zakres
temperatury stanu plastycznego są funkcją stopnia uwęglenia, co obrazuje rys 1. Wraz ze
wzrostem stopnia uwęglenia rośnie temperatura początku i końca plastyczności, natomiast
najszerszy przedział plastyczności występuje dla węgli średnio uwęglonych. Zdolność
przechodzenia węgla w stan plastyczny jest podstawowym warunkiem jego zdolności
spiekania - bardzo istotnej dla jakości uzyskiwanego koksu. Najbardziej uplastyczniają się
węgle średnio uwęglone czyli węgle koksowe.
Rys. 1. Zmiana zakresu temperatur plastyczności wyznaczonych metodą Gieselera-Hoehnego w
zależności od zawartości części lotnych węglach kamiennych [2]
Do wyjaśnienia przebiegu procesu odgazowania i uplastyczniania węgla można posłużyć
się fizycznym modelem budowy węgla opracowanym przez P. B. Hirscha. Podstawę modelu
Hirscha stanowiły wyniki wcześniejszych badań rentgenograficznych węgli wykonanych
przez Rileya oraz zaproponowany przez tegoż autora lamelarno-turbostratyczny model węgla.
Zgodnie z nim węgiel jest zbudowany z płaskich aromatycznych lamel, które łącząc się w
pakiety tworzą krystality. Na podstawie badań rentgenowskich węgli o różnym stopniu
2
metamorfizmu Hirsch stwierdził, że w procesie uwęglenia rośnie średnica lamel z 7 do 16 A,
zwiększa się liczba w krystalitach i maleje odległość miedzy warstwowa. Zmiany te
powodują zróżnicowanie własności chemicznych i fizycznych węgli.
Hirsch wyróżnił w swoim modelu trzy rodzaje struktur węgla, przedstawione na rys. 2:
" Strukturę otwartą - węgle o zawartości pierwiastka C do 85 % i charakteryzujące się dużą
porowatością. Lamele są w niej nieuporządkowane przestrzennie i powiązane licznymi
mostkami.
" Strukturę cieczy - charakterystyczną dla węgli średnio uwęglonych zawierającą już
krystality złożone z dwóch i więcej lamel. Znacznie zmniejsza się liczba wiązań
poprzecznych.
" Strukturę antracytu - typową dla węgli o najwyższym stopniu uwęglenia (zawartość
pierwiastka C większa od 91 %). Tworzą je z grubsze, uporządkowane przestrzennie
pakiety lamel. W strukturze tej zanikajÄ… poprzeczne wiÄ…zania sieciujÄ…ce.
Rys.2. Model strukturalny węgla Hirscha: a) struktura otwarta, b) struktura cieczy, c) struktura
antracytu [2]
Struktury otwarta i antracytu wskazują dużą sztywność. W strukturze otwartej jest to
wynik działania silnych wiązań chemicznych od licznych mostków, natomiast w strukturze
3
antracytu powodem jej sztywności są siły van der Waalsa rosnące ze zmniejszaniem się
odległości międzylamelarnych. Mała sztywność węgla w strukturze cieczy jest wypadkową
zmniejszającej się ilości mostków przy jeszcze słabo działających siłach van der Waalsa.
Mała sztywność struktury cieczy tłumaczy między innymi zdolność uplastyczniania się węgli
koksowych  średnio uwęglonych podczas odgazowania [2].
2. Ocena plastyczności węgla
Określenie płynności ciasta plastycznego (odwrotność lepkości), grubości warstwy
plastycznej oraz zmian objętościowych w zależności od temperatury stanowią podstawę
metod oznaczenia plastyczności. W istniejących sposobach oceny stanu plastycznego
najczęściej dokonuje się pomiarów lepkości, stosując plastometry rotacyjne ze stałym
momentem obrotowym jak to ma miejsce w metodzie Gieselera (mierzy się prędkość kątową
mieszadła) lub ze stałą prędkością obrotową jak to ma miejsce np. w metodzie Davisa (mierzy
się wielkość momentu). Charakterystyka stanu plastycznego może się ograniczyć do pomiaru
grubości warstwy plastycznej w pirolizowanym wsadzie węglowym, czego przykładem jest
metoda Sapożnikowa. Istnieją więc trzy podstawowe grupy metod oceniających stan
plastyczny:
1. Badanie lepkości przy pomocy plastometrów ze stałym momentem obrotowym (np.
metoda Gieselera)
2. Badanie lepkości przy pomocy plastometrów ze zmiennym momentem obrotowym
(np. metoda Davisa)
3. Metody penetrometryczne oceniające grubość warstwy plastycznej (np. metoda
Sapożnikowa)
Wskaz
nik stanu plastycznego według Gieselera
Jednym z najpopularniejszych sposobów oceny przebiegu uplastycznienia węgli
kamiennych podczas pirolizy jest metoda Gieselera-Hoehnego lub jej nowsza wersjÄ… tzw.
metoda Gieselera. W znormalizowanych warunkach prowadzi się badania lepkości
utworzonej masy plastycznej oraz zakresu temperatur stanu plastycznego przy pomocy
plastometru ze stałym momentem obrotowym. Pomiaru dokonuje się na podstawie norm:
4
- PN/G-04536 Węgiel kamienny. Oznaczanie wskaz
ników stanu plastycznego według
metody Gieselera Hoehnego.
- PN-G-04565 Węgiel kamienny. Oznaczanie własności plastometrycznych
plastometrem ze stałym momentem obrotu.
Według starej normy (PN/G-04536) próbkę węgla o masie 1,8 g i uziarnieniu poniżej
0,5 mm umieszcza się wraz z zanurzonym w niej mieszadełkiem w stalowym tyglu
plastometru w przestrzeni pomiędzy nakrętką tygla plastometru a stalowym sitkiem. Na
mieszadełko o specjalnym kształcie działa stały moment obrotowy, pochodzący od obciążnika
75 g. Z kolei wg nowej normy (PN-G-04565) w plastometrze o odmiennej konstrukcji
umieszcza się 5 g węgla próbki analitycznej 1,4.
W obu przypadkach plastometr z węglem zanurza się w mieszaninie azotanów, sodowego
i potasowego, o temperaturze 350 °C i dalsze ogrzewanie prowadzi z szybkoÅ›ciÄ… 3 °C/min.
Na początku pomiaru węgiel stawia duży opór mieszadełku, jednak pod wpływem wzrostu
temperatury powoli mięknie i się uplastycznia a mieszadełko zaczyna się poruszać.
Uplastycznienie masy węglowej pozwala na ruch mieszadełka i połączonej z nim wskazówki
powodowany działającym na nie stałym momentem obrotowym. W miarę postępu procesu
uplastyczniania węgla prędkość mieszadełka rośnie do wartości maksymalnej po czym
szybko maleje do aż do momentu zatrzymania. Pomiar kończy się z chwilą unieruchomienia
mieszadełka na skutek resolidacji czyli przejścia masy plastycznej w półkoks.
W nowoczesnych aparatach Gieselera rejestracja temperatury i prędkości obrotów
mieszadełka a także regulacja prędkości ogrzewania jest w pełni zautomatyzowana.
Natomiast w aparatach starego typu pomiar polega na odczytywaniu co 1 min: temperatury
oraz położenia wskazówki na tarczy plastometru. Na podstawie pomiaru temperatury i
szybkości obrotów wskazówki wyznacza się następujące parametry stanu plastycznego:
" temperaturę początku plastyczności  t1, która odpowiada początkowemu przesunięciu
siÄ™ wskazówki na tarczy plastometru o 1 ° lub jedna dziaÅ‚kÄ™ tarczy,
" temperaturę maksymalnej plastyczności  tmax, przy której szybkość obrotów
mieszadełka jest największa,
" temperaturę końca plastyczności  t3, odpowiadającą unieruchomieniu mieszadełka,
" wskaz
nik maksymalnej plastyczności  Fmax, czyli największa prędkość kątowa przy
temperaturze tmax jakÄ… osiÄ…ga wskazówka na tarczy plastometru wyrażona °/min przy
oznaczaniu wg PN/G-04536, lub największa prędkość obrotowa mieszadła wyrażana
5
tzw. ddpm przy oznaczaniu wg PN-G-04565, przy czym w tej metodzie pełny obrót
mieszadła (1 obrót) odpowiada 100 ddpm,
" obszar plastycznoÅ›ci  t1 ÷ t3, zakres temperatur w których zachodzi zjawisko
plastyczności.
Nie ma prostej zależnoÅ›ci pomiÄ™dzy prÄ™dkoÅ›ciami obrotowymi: Fmax wyrażonej w °/min
ocenionej metodą Gieselera-Hoehnego (PN/G-04536) a Fmax wyrażonej w ddpm i
wyznaczonej na podstawie metody Gieselera (PN-G-04565). Na rys. 3 przedstawiono
przykładowy rozkład prędkości obrotowej mieszadełka w funkcji temperatury oraz
charakterystyczne parametry t1, tmax, t3 oraz Fmax.
Rys.3. Przykładowy rozkład prędkości obrotowej mieszadła w funkcji temperatury przy oznaczaniu
wskaz
ników plastyczności metodą Gieselera.
W. Świetosławski stwierdził, że plastyczność występuje dopiero u takich węgli, które są
zdolne do spiekania, przy czym węgle spiekające zachowują się różnie. A mianowicie: jedne
w stanie maksimum plastyczności są tak płynne, że oś plastometru obraca się z prędko i Fmax,
czyli największą prędkość kątowa wskazówki tarczy plastometru, przekracza nawet 10 000
stopni kątowych na minutę. Natomiast inne węgle nie osiągają takiej płynności pod wpływem
ogrzewania i ich Fmax rzadko przekracza 600 °/min a dla wielu wÄ™gli wartoÅ›ci Fmax mieszczÄ…
w zakresie od zera do kilkunastu °/min [3]. Optymalne wartoÅ›ci wskaz
nika Fmax do
otrzymania z mieszanki wÄ™gla koksu o bardzo dobrej wytrzymaÅ‚oÅ›ci wynoszÄ… 200 ÷ 1000
ddpm [4].
6
Etap uplastyczniania węgli tworzących mieszankę jest jedną z najważniejszych faz
procesu koksowania. Przy doborze poszczególnych węgli należy się kierować zasadą, aby
zakresy temperatur ich uplastyczniania wzajemnie na siebie nachodziły. Na rys. 4. pokazano
dla przykładu krzywe plastyczności otrzymane według metody Gieselera-Hoehego trzech
węgli A, B i C. Warunek o którym jest mowa nie jest spełniony w przypadku mieszanki
dwuskładnikowej, składającej się z węgli A i C, ponieważ z węgla tworzy się już półkoks,
nim węgiel C zdąży się uplastycznić. Dla uzyskania dobrego koksu niezbędne jest więc
włączenie do mieszanki węgla B, który korzystnie łączy zakresy plastyczności komponentów
A i C.
Rys. 4. Przykład krzywych plastyczności komponentów mieszanki węglowej [2]
Wskaz
nik Fmax dla badanych węgli wykorzystuje się do prognozowania jakości
uzyskiwanego koksu. Rys. 5 przedstawia stosowany w Japonii tzw. diagram MOF służący do
sporządzania mieszanek węglowych i prognozowania wytrzymałości koksu na podstawie
wyników badań maksymalnej plastyczności Fmax i współczynnika odbicia światła witrynitu
R0 . Istnieją też odpowiednie wzory, które wykorzystuje się między innymi Fmax badanych
węgli do prognozowania wytrzymałości uzyskiwanego z nich koksu. Przykładowe wzory
służące do oceny wytrzymałości poreakcyjnej CSR przedstawiono poniżej [3]:
7
Rys. 5. Uproszczony diagram MOF służący do prognozowania wytrzymałości koksu na podstawie
Fmax i R0 [2].
- równanie Kobe Steel
CSR = 70,9Å" R0 + 7,8Å"log Fmax - BAR - 32 (1)
- równanie węgli australijskich (BHP)
CSR =133,8 -15,56Å" BAR - 3,1Å"V + 8,5Å"log Fmax - 0,22Å" Inerts (2)
gdzie: R0 - współczynnika odbicia światła witrynitu, -
Fmax  maksimum plastyczności, ddpm
V  zawartośc części lotnych, %
Innerts  zawartość inertynitu, %
BAR  wskaz
nik zasadowo kwasowy, opisany równaniem:
K2O + Na2O + MgO + CaO + Fe2O3
BAR = (3)
SiO2 + Al2O3 +TiO2
8
Wskaz
niki plastometryczne x i y oznaczane metodą Sapożnikowa
Metoda Sapożnikowa należy do grupy metod penetrometrycznych (penatrator igłowy)
określających właściwości koksotwórcze węgli a dokładnie oceniające przebieg i skutki stanu
plastycznego. Pomiar polega na ogrzewaniu 100 g węgla w tyglu stalowym w ściśle
okreÅ›lonych warunkach z prÄ™dkoÅ›ciÄ… ogrzewania 3 °/min w temp. 350 ÷ 650 °C i zmierzeniu
następujących wskaz
ników plastometrycznych:
y  maksymalnej grubości warstwy plastycznej wytwarzającej się w badanym węglu,
x  skurczu liniowego badanej warstwy wÄ™gla po osiÄ…gniÄ™ciu temp. 730 °C
oraz określeniu kształtu krzywej grubości warstwy plastycznej.
Grubość warstwy plastycznej mierzy się przy pomocy specjalnej sondy (stalowej igły).
Szczegółowy opis sposobu wykonania oznaczenia opisany jest w normie:
- PN/G-04545 Węgiel kamienny. Oznaczanie wskaz
ników plastometrycznych metodą
Sapożnikowa.
Grubość warstwy plastycznej y wyraża stopień plastyczności węgla. Duże wartości
skurczu x świadczą o skłoności do tworzenia koksu spękanego o małej wytrzymałości
mechanicznej.
W krajach byłego Związku Radzieckiego grubość warstwy plastycznej y wyznaczana
metodą Sapożnikowa jest traktowana jako miara spiekalności węgli i stanowi obok zawartości
części lotnych podstawowy parametr klasyfikacji węgli. W latach od czterdziestych do
sześćdziesiątych ubiegłego wieku metoda ta była szeroko stosowana w Polsce i stanowiła
podstawę pierwszej klasyfikacji węgli kamiennych według typów Laskowskiego i Rogi.
Sapożnikow na podstawie badań wielkiej ilości węgli i koksów z nich otrzymanych
sporządził diagram klasyfikacyjny węgli koksowniczych przedstawiony na rys. 6 [5]. Pole
tego diagramu podzielone jest na kilka stref obejmujące węgle, z których otrzymuje się koks o
podobnych właściwościach mechanicznych. Uzyskane podczas pomiaru wyniki y i x nanosi
się na wykres klasyfikacyjny i z ich położenia można wywnioskować o jakości koksu
uzyskiwanego z badanego węgla. Krzywa ST jest przybliżona granicą oddzielającą węgle
dające spieczony koks od węgli dających, łatwo ścieralny koks (powyżej). Z kolei krzywa
MN jest granicą węgli dających w czasie koksowania duże ciśnienia rozprężania [6].
9
Rys. 6. Wykres klasyfikacji węgli koksujących na podstawie wyników pomiarów plastyczności
uzyskanych metodą Sapożnikowa [6].
Przykładem aplikacji metody Sapożnikowa do polskich warunków i prognozowania
jakości uzyskiwanego koksu jest opracowanie M. Chorażego, J. Nadziakiewicza, i T.
Kozłowskiego [5]. Autorzy wykazali przydatność metody Sapożnikowa do charakterystyki
polskich węgli stosowanych w przemyśle koksowniczym. Dla oceny tych węgli
zaproponowali współczynnik koksowalności K obliczany ze wzoru:
10Å" y
K = (4)
x
gdzie: y  maksymalna grubość warstwy plastycznej, mm
x  skurcz liniowy, mm
Wzór ten miał na celu syntetyczną ocenę właściwości koksotwórczych wartością liczbową
węgla bez konieczności korzystania z diagramu klasyfikacyjnego. Współczynnik ten jednak
ma ograniczone zastosowanie i jest słuszny tylko dla niektórych węgli [6].
Istnieje istotna korelacja pomiędzy wskaz
nikami plastometrycznymi oznaczonymi metodÄ…
Sapożnikowa a konkretnie skurczem x a ciśnieniem rozprężania [7]. Należy nadmienić, że
zastosowanie parametru skurczu koksowanego wsadu było proponowane przez wielu autorów
jako pośrednia miara ciśnienia rozprężania. Dla przykładu można wymienić prace Koppersa i
10
Alvareza [8], którzy do pomiaru skurczu stosowali aparaty o zbliżonej budowie do metody
Sapożnikowa.
Bibliografia
1. Praca zbiorowa, Koksownictwo, Wydawnictwo ÅšlÄ…sk, Katowice (1986)
2. Karcz A., Koksownictwo cz. 1, Wydawnictwo AGH Kraków (1991)
3. Wasilewski P. i inni, Ćwiczenia laboratoryjne z koksownictwa, Dział Wydawnictw Politechniki
ÅšlÄ…skiej (1990)
4. Ozga-Blaschke U, Praca doktorska, AGH Kraków (2003)
5. Roga B., Wnękowska L., Analiza pali stałych, PWT Katowice, (1952)
6. Kozłowski T. i in., Poradnik koksochemika, PWT Katowice, (1951)
7. Karcz A., Ciśnienie rozprężania cz. 2. Wpływ czynników technologicznych na ciśnienie
rozprężania, Karbo, 6 s. 204 (2001)
8. Alvarez R. Pis. J. J. Barriocanal C., Lazaro M., Characterization of dangerous Coals During
carbonization  Effects Of Air Oxidation and Ash Content of Coals, Cokemaking, 1 s. 37 (1991)
11