PODSTAWY TERMODYNAMIKI ( 24 punkty )
(TOÅš_3-1-2007)
Zad. 1. W zbiorniku zamkniętym tłokiem znajduje się 10 moli metanu, który można z powodzeniem
potraktować jako gaz doskonały. Temperatura początkowa metanu wynosi 250C a ciśnienie 100 kPa.
Zachowując stałość ciśnienia zawartość zbiornika podgrzano tak, że jego objętość wzrosła
dwukrotnie. Wiedząc, że molowa pojemność cieplna metanu pod stałym ciśnieniem dana jest
równaniem: CP = 22,3 +0,048T [JK-1mol-1], oblicz przyrost energii, przyrost entalpii, przyrost entropii
oraz przyrost entalpii swobodnej metanu. Wartość standardowej entropii molowej metanu wynosi
S0 [CH4(g)] = 186,2JK-1mol-1
298
Z treści zadania wynika, że
V1 T1
P = const V1 = 2V0 = Ò! T1 = 2T0 = 596K
V0 T0
Przyrost entalpii podczas ogrzewania z zachowaniem stałości ciśnienia obliczymy jako
T1
"H = n dT
P
+"C
T0
W warunkach zadania całka ta przybiera postać
T1
596
"H =n + 0,048T)dT =10 Å"
+"(22,3 +"(22,3 + 0,048T)dT
T0 298
a obliczenia
1
îÅ‚22,3
"H = 10 Å" Å"(596 - 298)+ Å"0,048 Å"(5962 - 2982)Å‚Å‚ = 130 393 J H" 130,4 kJ
ïÅ‚ śł
2
ðÅ‚ ûÅ‚
Podobnie można obliczyć przyrost energii wewnętrznej
T1
"U = n dT
V
+"C
T0
wykorzystując przy tym powszechnie znany jest związek, że
CP - CV = R
Prowadzi to do
T1
596
"U = n - R)dT =10 Å"
P
+"(C +"(13,986 + 0,048T)dT
T0 298
i do ostatecznych obliczeń
1
îÅ‚13,986 Å"(596 - 298)+ Å"0,048 Å"(5962 2982)Å‚Å‚ 105 617 J H" 105,6kJ
"U = 10 Å" - =
ïÅ‚ śł
2
ðÅ‚ ûÅ‚
1
Ten sam wynik można osiągnąć wykorzystują I-szą Zasadę Termodynamiki
"U = QP + W
która w tym przypadku przybiera postać
"U = "H + W
ponieważ wiadomo, że w przypadku procesu izobarycznego
QP = "H
Przy założeniu odwracalności procesu praca dana jest jako
V1
W = - = -P Å"(V1 - V0 ) = -P Å"(2V0 - V0 ) = -PV0
+"PdV
V0
Dla gazu doskonałego słuszne jest równanie
nRT
V0 =
P0
a, że ciśnienie zewnętrzne musi być równe ciśnieniu wewnętrznemu
W = -nRT
Praca wykonana przez rozprężający się gaz (metan) wynosi więc
W = -10 Å"8,314 Å" 298 = -24776J H" -24,8kJ
a przyrost energii
"U = "H + W = 130,4 - 24,8 = 105,6 kJ
Dla izobarycznego procesu ogrzewania gazu przyrost entropii dany jest
T1
CP T1 22,3 + 0,048T
"S = n dT = n dT
+" +"
T T
T0 T0
Elementarne przekształcenie prowadzi do
T1 T1 T1
22,3 dT T1
ëÅ‚
"S = n + nÅ"0,048 =n Å" 22,3ln + nÅ"0,048 Å"(T1 - T0 )
÷Å‚
+"ìÅ‚ T + 0,048öÅ‚dT = n Å"22,3+" +"dT
T T0
íÅ‚ Å‚Å‚
T0 T0 T0
a równie elementarne obliczenia do
596
"S = 10 Å"22,3 Å"ln +10 Å"0,048 Å"(596 - 298) = 297,6JK-1
298
2
Przyrost entalpii swobodnej można obliczyć wychodząc ze znanej powszechnie zależności
dG = -SdT + VdP
która dla P=Const, czyli dP=0, przybiera postać
dG = -SdT
Znając analityczną postać zależności entropii od temperatury wystarczy więc obliczyć wartość całki
T1
"G = -
+"S(T)dT
T0
W treści zadania podana jest przecież wartość standardowej entropii molowej metanu w
temperaturze wyjściowej procesu oraz zależność CP(T).
Lepiej i wygodniej jednak wykorzystać związek
"G = "H - "(TS)
który można przedstawić jako
"G = "H - nÅ"(T1S1 - T0S0 )
gdzie S0 oraz S1 to wartości entropii początkowej i końcowej procesu. Entropia początkowa jest 10-
krotnością standardowej entropii molowej metanu
S0 = n Å"S0 [CH4(g)]= 10 Å"186,2 = 1862JK-1
298
a entropia końcowa równa jest wartości początkowej powiększonej o obliczony już przyrost
-1
S1 = S0 + "S = 1862 + 297,6 = 2159,6 JK
Ostatecznie więc
"G = 130393 - (596Å" 2159,6 - 298 Å"1862) = -601853J H" -601,9 kJ
3
Zad.2. W oparciu o podane poniżej dane termodynamiczne oblicz wartości oraz dla reakcji
"H0 "S0
:
CO(g) + Cl2(g) "! COCl
2(g)
zachodzÄ…cej w temperaturze 250C oraz 1000 K.
-1 0
S0 / JK mol-1 CP / JK-1mol-1
"H0 /kJmol-1
298
tw,298
CO(g) -110,5 197,4 28,5+0,004T
Cl2(g) 0 223,0 36,7+0,008T
COCl2(g)
-223,0 289,2 67,2+0,012T
Zgodnie z prawem Hessa entalpia interesującej nas reakcji równa jest różnicy sumy entalpii
tworzenia produktów i sumy entalpii tworzenia substratów. W tym przypadku standardowa entalpia
reakcji równa jest różnicy standardowej entalpii tworzenia fosgenu, , i standardowej
"H0 [COCl2(g)]
tw,298
entalpii tworzenia tlenku węgla, , czyli
"H0 [CO(g)]
tw,298
"H0 = "H0 [COCl2(g)]- "H0 [CO(g)]
298 tw,298 tw,298
Student winien wiedzieć dlaczego pominięty jest w tym równaniu chlor i dlaczego równanie to
dotyczy tylko temperatury 298 K.
Obliczenia:
"H0 = -223,0 - (-110,5) = -112,5kJ
298
Ze względu na właściwości entropii jako funkcji stanu standardowa zmiana entropii reakcji
dana jest równaniem w którym występują standardowe entropie molowe wszystkich produktów i
substratów.
"S0 = S0 [COCl2(g)]- S0 [CO(g)]- S0 [Cl2(g)]
298 298 298 298
Obliczenia
"S0 = 289,2 -197,4 - 223,0 = -131,2JK-1
298
Standardową zmianę entalpii w temperaturze 1000 K należy obliczyć wykorzystując prawo
Kirchhoffa, które wyraża równanie
1000
0 0
"H1000 = "H0 + dT
298 P
+""C
298
w którym
0 0 0 0
"CP = CP[COCl2(g)]- CP[CO(g)]- CP[Cl2(g)]
Obliczenia
0
"CP = 67,2 + 0,012T - (28,5 + 0,004T)- (36,7 + 0,008T) = 2,0JK-1
1000
0
"H1000 = -112500 + 2,0 = -112500 + 2,0 Å"(1000 - 298) = -111 096J H" -111,1kJ
+"dT
298
4
Standardową entropię reakcji zachodzącej w temperaturze 1000 K można obliczyć jako
różnicę standardowych entropii molowych produktu i obu substratów w temperaturze 1000 K. Wartość
każdej z nich należy obliczyć wykorzystując wzór słuszny dla procesu izobarycznego
1000 0
CP(T)dT
0
S1000 = S0 +
298
+"
T
298
Po kolei więc należy obliczyć standardową entropię molową w temperaturze 1000 K dla fosgenu
1000
(67,2 + 0,012T)dT
0
S1000[COCl2(g)]= S0 [COCl2(g)]+
298
+"
T
298
dla tlenku węgla
1000
(28,5 + 0,004T)dT
0
S1000[CO(g)]= S0 [CO(g)]+
298
+"
T
298
i dla chloru
1000
(36,7 + 0,008T)dT
0
S1000[Cl2(g)]= S0 [Cl2(g)]+
298
+"
T
298
a następnie
0 0 0 0
"S1000 = S1000[COCl2(g)]- S1000[CO(g)]- S1000[Cl2(g)]
Uważny Czytelnik zauważy, że powyższe obliczenia można wykonać łącznie wykorzystując
wzór postaci, będący tworem zbliżonym do wzoru wyrażającego prawo Kirchhoffa, to jest
1000 0
"CP
0
"S1000 = "S0 + dT
298
+"
T
298
Występując w tym wzorze całka równa jest kombinacją podobnych całek dla produktu i
substratów
1000 0 1000 1000
"CP 1000(67,2 + 0,012T)dT (28,5 + 0,004T)dT (36,7 + 0,008T)dT
dT = - -
+" +" +" +"
T T T T
298 298 298 298
Wiedząc już, ż
0
"S0 = -131,2JK-1 "CP = 2,0JK-1
298
łatwo obliczyć, że
1000
dT 1000
0
"S1000 = "S0 + 2,0 = -131,2 + 2,0 Å"ln = -131,2 + 2,42 = -128,78JK-1
298
+"
T 298
298
5