Zadania z termodynamiki, część I (2005/06)
Termodynamika układów gazowych, w których nie zachodzi reakcja chemiczna.
1. 2,5 mola azotu rozpręża się od stanu początkowego (ciśnienie 2,5 MPa, temperatura
473K) do stanu końcowego na różne sposoby: a) odwracalnie (ciśnienie zewnętrzne jest
przez cały czas procesu tylko różniczkowo lub infinitezymalnie mniejsze od ciśnienia ga-
zu) i izotermicznie, b) odwracalnie i adiabatycznie, c) adiabatycznie przeciwko stałemu
ciśnieniu zewnętrznemu równemu 100 kPa, c) adiabatycznie  do próżni . Ciśnienie koń-
cowe jest we wszystkich przypadkach równe 200 kPa. Oblicz pozostałe parametry stanu
końcowego i pracę wykonaną przez układ we wszystkich przypadkach. Potraktuj azot ja-
ko gaz doskonały. Załóż, że molowa pojemność cieplna przy stałej objętości wynosi
Cv=5/2R, a przy stałym ciśnieniu Cp=7/2R.
RozwiÄ…zanie:
Stan wiedzy potrzebny do rozwiÄ…zania zadania:
1) równanie stanu gazu doskonałego (równanie Clapeyrona): pv = nRT
2) pierwsza zasada termodynamiki: du = dw + dq lub "u = w + q
3) definicja pracy rozprężania (ekspansji): dw = - pzdv
"U
ëÅ‚ öÅ‚
4) definicja molowej pojemności cieplnej przy stałej objętości: Cv =
ìÅ‚ ÷Å‚
"T
íÅ‚ Å‚Å‚v
Cp
5) równanie adiabaty odwracalnej (równanie Poissona): pvº = const gdzie º =
Cv
Przypadek a):
Wychodząc z definicji pracy ekspansji, musimy ją scałkować od stanu początkowego do
końcowego, przy czym,
vk
vp
nRT nRT
pz E" p = , zatem praca w = - dv = nRT ln . Dla wykonania obliczeń potrzebne
+"
v v vk
vp
jest więc znalezienie objętości końcowej i początkowej, a właściwie ich stosunku. Dla izoter-
my możemy zastąpić ten stosunek odwróconym stosunkiem ciśnień, co ostatecznie daje:
w=2,5 · 8,314 · 473 · ln(1/12,5)=  24831,21 J
jednostki: mol · J·K 1·mol 1 · K = J
Parametry stanu koÅ„cowego, to oczywiÅ›cie T=473K, a vk=2,5·8,314·473/200000=0,04916m3.
Przypadek b):
Potraktowanie zagadnienia dokładnie tak, jak poprzednio, wymagałoby scałkowania rów-
nania Poissona:
vk vk
ppvº ppvº
dv
p p
w = - dv = - ppvº = (v1-º - v1-º )
+" p +" k p
º
vº vº -1
vp vp
w tym celu jednak musimy znać stan końcową, a przynajmniej objętość końcową (a także po-
czÄ…tkowÄ…). TÄ™ ostatniÄ… obliczamy z równania Clapeyrona: vp=nRT/pp=2,5·8,314·473/
(2,5·106)= 0,0039325m3. ObjÄ™tość koÅ„cowÄ… mamy z równania adiabaty:
vk=vp(pp/pk)1/º=0,0039325·12,55/7=0,0039325·6,07445=0,02389m3. Obliczamy caÅ‚kÄ™:
w=2,5·106·0,00393251,4(0,02389 0,4 0,0039325 0,4)/0,4= 1072,69·( 4,7113)=  12634,7 J
Sprawdz
, że jednostki sÄ… w porzÄ…dku; co otrzymamy z pomnożenia vº przez v1 º (wymiar na-
wiasu)? Temperatura koÅ„cowa ukÅ‚adu wynosi Tk=pkvk/(nR)=2·105·0,02389/(2,5·8,314)=
229,88K.
Jeśli ktoś nie lubi takiego całkowania, to można zadanie to rozwiązać w znacznie prostszy
sposób, posługując się pierwszą zasadą termodynamiki. Ponieważ przemiana jest adiaba-
tyczna, zatem z definicji molowej pojemności cieplnej możemy obliczyć zmianę energii swo-
bodnej, która równa się wyłącznie wykonanej przez układ pracy: dU=Cvdt, oraz "U=Cv"t
i "u=nCv"t (zwróć uwagę, że wielkość molową  intensywną  oznaczamy dużą literą, a wiel-
kość ekstensywną, zależną od ilości gazu w układzie  małą). Należy pamiętać, że energia we-
wnętrzna może zmieniać się w każdej przemianie, ale tylko w izochorycznej możemy ją utoż-
amić z iloÅ›ciÄ… wymienionego ciepÅ‚a. Otrzymujemy: "u=2,52·8,314·(229,88 473)=  12633,1J.
Różnica w wynikach (rzędu 0,01%) jest rezultatem wyłącznie dokładności obliczeń.
Przypadek c):
Jeżeli rozprężanie zachodzi przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu, to obliczenie pra-
cy ekspansji jest bardzo proste, bowiem scałkowanie dw=  pzdv daje w=  pz"v=  pz(vk vp).
Problemem jest to, że nie znamy vk (nie wolno nam zastosować vk obliczonej dla przypadku b,
ponieważ równanie Poissona stosuje się tylko dla adiabaty odwracalnej. Nadal jednak mamy
do czynienia z adiabatą, zatem w="u=nCv"T= nCv(Tk Tp). Możemy zatem przyrównać oba
równania:  pz(vk vp)= nCv(Tk Tp),
a po zastąpieniu temperatur przez T=pv/(nR) i pojemności cieplnej przez 2,5R otrzymujemy
 pz(vk vp)= 2,5(pkvk ppvp)
Po kolejnych przekształceniach:
2,5 pp + pz
vk = vp
2,5 pk + pz
Ostatecznie liczymy:
vk=0,0039325·(2,5·2,5·106+105)/(2,5·2·105+105)=0,0039325·6,35·106/6·105=0,041619m3
i w=  pz(0,041619 0,0039325)=  105·0,0376865=  3768,65J. Ponieważ praca wykonywana
była przeciw znacznie mniejszemu ciśnieniu zewnętrznemu niż w przypadku b), jest też znacz-
nie mniejsza. Średnie ciśnienie z przypadku b) jest w każdym razie większe od końcowego z b),
a to z kolei od stałego zewnętrznego w tym przypadku (c). Temperaturę końcową możemy ob-
liczyć albo z równania Clapeyrona: Tk=vkpk/(nR) albo z Tk="u/(nCv) + Tp. Z pierwszego wzo-
ru wychodzi nam Tk=0,041619·200000/(2,5·8,314)=400,47K, a z drugiego: Tk= 473 
3768,65/(2,5·2,5·8,314)=400,47 K. Wszystko zatem jest w porzÄ…dku.
Przypadek d).
Jest to najprostszy przypadek. Rozprężanie do próżni (rozprężanie swobodne) nie wiąże
się z wykonaniem żadnej pracy. Ponieważ nie została też wymieniona energia na sposób cie-
pła, zatem zmiana energii wewnętrznej jest równa zeru, z czego wynika, że temperatura ukła-
du się nie zmieniła. Ponieważ Pk i Tk są takie same, jak w przypadku a), również vk będzie
takie samo. Zauważmy, iż otrzymaliśmy tu potwierdzenie, że energia swobodna jest funkcją
stanu, bowiem w obu przypadkach (a i d) jej zmiana jest taka sama (konkretnie wynosi zero),
choć od stanu początkowego do końcowego w obu przypadkach przeszliśmy innymi drogami.
Oba stany jednak (początkowy i końcowy) były w obu przypadkach takie same, a to decyduje
o zmianie wartości funkcji stanu. Wielkości nie będące funkcjami stanu (ciepło i praca) były
w obu przypadkach różne: qA=  wA `"0, zaś qD=wD=0 (jedyna możliwość, aby q=w).
Komentarz:
Jak realizujemy rozprężanie swobodne? Określenie  rozprężanie do próżni jest mniej
precyzyjne i stanowi jedynie skrót myślowy. Jak bowiem przy rozprężaniu do próżni mogłoby
się ono skończyć przy określonym ciśnieniu? Chodzi o to, że rozprężanie prowadzimy w cy-
lindrze zaopatrzonym w tłok nieważki i, choć idealnie szczelny, pozbawiony oporów tarcia
(chodzi o to, aby praca nie była zużywana na przesunięcie masy oraz pokonanie oporów).
Jeżeli z drugiej strony tłoka utrzymywane jest ciśnienie zewnętrzne w każdym momencie
infinitezymalnie mniejsze od ciśnienia gazu, to mamy do czynienia z rozprężaniem kwazista-
tycznym lub odwracalnym. Jest to przypadek a), jeśli ścianki cylindra i tłok stanowią prze-
grodę diatermiczną, zaś przypadek b), jeśli adiabatyczną. Jeżeli z drugiej (zewnętrznej) strony
tłoka panuje stałe ciśnienie (niezerowe) to mamy do czynienia z rozprężaniem przeciwko sta-
łemu ciśnieniu zewnętrznemu, jeśli zaś ciśnienie to jest równe zeru, to mamy do czynienia
z rozprężaniem swobodnym ( do próżni ). W obu przypadkach możemy ustawić na drodze
tłoka blokadę, która zatrzyma dalsze rozprężanie po osiągnięciu określonej objętości, a zatem
i ciśnienia końcowego, które może być wyższe (przypadek c) lub równe stałemu zewnętrzne-
mu, a zawsze wyższe od zera (przypadek d). W przypadkach c i d mieliśmy oczywiście do
czynienia z cylindrem o ściankach adiabatycznych.
© W. Chrzanowski 2005