Rozpuszczalność gazów w
cieczach. Prawo Henry ego
Empirycznie stwierdzono, że, w = k Å" P, czyli ilość gazu rozpuszczo-
nego w cieczy jest w warunkach izotermicznych proporcjonalna do
jego ciśnienia.
PV
w = M Å" n = M Å"
Jeśli gaz jest gazem doskonałym, to:
RT
wRT kRT
SkÄ…d, dla T=const.: V = = = const.
MP M
Są także prawdziwe alternatywne sformułowania prawa Henry ego:
m = km Å" P c = kc Å" P x = kx Å" P
Chem. Fiz. TCH II/11 1
200 lat prawa Henry ego (1803) !!!
W układzie dwuskładnikowym (ciecz + gaz), przy T=const., istnieje 1 stopień
swobody, zatem ciśnienie definiuje jednoznacznie stan układu. Prężność cieczy jest
zazwyczaj mała w porównaniu z ciśnieniem gazu. Z samej zatem reguły faz Gibbsa
wynika, że rozpuszczalność gazów w cieczach jest funkcją ciśnienia w warunkach
izotermicznych.
Alternatywne sformułowania prawa Henry ego są prawdziwe, ponieważ m, c i x są
do siebie proporcjonalne w roztworach rozcieńczonych.
1
Prawo Henry ego (2)
W ostatniej postaci prawo Henry ego jest spełniane granicznie (dla
małych stężeń) praktycznie dla każdej substancji rozpuszczonej B:
xB = kxB Å" PB mB = kmB Å" PB cB = kcB Å" PB
dc dP
dc = kdP; oraz =
Z prawa Henry ego (dla gazów) wynika, że:
c P
"H
d ln c
rozp
=
Zatem słuszne jest r-nie Cl.-Cl.:
2
dT RT
Efekt wysalania (w wodzie) opisuje równanie:
S0
lg = k Å"c
S
Chem. Fiz. TCH II/11 2
Pierwszy wniosek narzuca się, jeśli zauważymy że dla niskich ciśnień ciśnienie
całkowite nie jest niemal wyłącznie ciśnieniem składnika B, PB , lecz sumą obu.
Ułamek molowy w cieczy musi być wtedy proporcjonalny do prężności cząstkowej
tego składnika. Jest to prawdziwe nawet dla gazów. Do tych stwierdzeń będziemy
jeszcze wracać.
Na rozpuszczalność gazów ma wpływ ich natura (zdolność do oddziaływań z wodą,
nawet do reakcji chemicznej  CO2, NH3), temperatura oraz zawartość elektrolitów
w rozpuszczalniku (interpretacja tego zjawiska będzie przedstawiona przy okazji
dyskusji właściwości roztworów elektrolitów). S0  rozpuszczalność w czystej
wodzie, S  w roztworze elektrolitu o stężeniu c, k  stała charakterystyczna dla
elektrolitu, niezależna od rodzaju gazu.
2
Charakterystyka termo-
dynamiczna roztworów
Taka charakterystyka wymaga podania czÄ…stkowych molowych wiel-
kości składników roztworu, a także ich zależności od składu, oraz P i T.
Cząstkowa molowa objętość
v
Molowa objętość roztworu: V = a słuszne też są równania:
nA + nB
Áv xAM + xBM
A B
= xAM + xBM V =
zaÅ›
Áv = nAM + nBM
A B
A B
nA + nB Á
v = nAVA + nBVB jest słuszne z definicji w układzie dwuskładnikowym.
v
ergo: V = = xAVA + xBVB
nA + nB
Chem. Fiz. TCH II/11 3
Odnośnie definicji cząstkowych molowych wielkości i równania Gibbsa  Duhema,
patrz odpowiednie slajdy w wykładzie 5.
3
CzÄ…stkowa molowa
objętość (1)
V = xAVA + xBVB
Różniczkując ostatnie równanie względem xB:
dV dVA dVB
= -VA + xA +VB + xB
otrzymujemy:
dxB dxB dxB
Z równania Gibbsa-Duhema (dla cząstkowych molowych objętości):
co po obustronnym podzieleniu przez dxB daje:
xAdVA + xBdVB = 0
xAdVA xBdVB dV
+ = 0 i: = VB -VA co pozwala zapisać pierwsze
dxB dxB dxB
ëÅ‚ dV öÅ‚ dV
B
równanie jako: V = xAìÅ‚VB - ÷Å‚ + xBVB oraz: V = V + xA
dxB
dxB Å‚Å‚
íÅ‚
Chem. Fiz. TCH II/11 4
W pierwszym różniczkowaniu uwzględniamy x1=1-x2.
W ostatnim przekształceniu uwzględniamy x1+x2=1.
4
CzÄ…stkowa molowa
objętość (2)
dV
Wg analogicznej procedury można otrzymać: VA = V - xB
dxB
dV
Oba wzory (VB = V + xB ) pozwalają wyznaczać VB i VA
dxB
w oparciu o doświadczalnie zmierzone wartości V roztworu.
Można to robić graficznie, można
też numerycznie, znajdując dla
danej wartości xB pochodną z
wykresu funkcji V(xB) i wyliczyć
obie cząstkowe molowe wielkości
z powyższych wzorów.
Chem. Fiz. TCH II/11 5
V to oczywiście pochodne dV/dxB.
5
CzÄ…stkowa molowa
objętość (3)
A  woda B - Etanol
xAdVA xBdVB
+ = 0
Ze wzoru:
dxB dxB
Wynika związek między obiema
krzywymi:
dVA xB dVB
= -
dxB xA dxB
(pewien rodzaj symetrii).
Chem. Fiz. TCH II/11 6
Kontrakcja. Stary dowcip  chemiczny : Ile taty z mamÄ… daje ½ taty i ½ mamy?
Przyczyny takiego czy innego przebiegu krzywych są trudne, ale możliwe do
wytłumaczenia. Ich badanie pozwala badać oddziaływania międzycząsteczkowe w
roztworach.
6
CzÄ…stkowa molowa
entalpia (1)
Nie można wyznaczyć entalpii bezwzględnej roztworu, ale możliwe jest
znalezienie entalpii mieszania (utworzenia roztworu w wyniku zmiesza-
nia czystych składników) : "h = h - (nAH + nBHB )
A
Odpowiednie pochodne cząstkowe wynoszą: Ponieważ:
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
"h "h
îÅ‚ Å‚Å‚ îÅ‚ Å‚Å‚
"("h) "("h)
0 0
ìÅ‚ ÷Å‚ = HB
= H - H = HB - HB ìÅ‚ "nA ÷Å‚ = H A
A A
ïÅ‚ śł ïÅ‚ śł
"nB
"nA "nB íÅ‚ Å‚Å‚n íÅ‚ Å‚Å‚n
ðÅ‚ ûÅ‚n ðÅ‚ ûÅ‚n B A
B A
Różniczkowe ciepła rozpuszczania:
îÅ‚ Å‚Å‚ îÅ‚ Å‚Å‚
"("h) "("h)
0 0
QA = = H - H QB = = HB - HB
A A
ïÅ‚ śł ïÅ‚ śł
"nA "nB
ðÅ‚ ûÅ‚n ðÅ‚ ûÅ‚n
B A
Chem. Fiz. TCH II/11 7
Entalpię, "h, o której mowa w pierwszym akapicie określa się jako tzw. całkowite
ciepło mieszania (integralne ciepło mieszania). h to entalpia roztworu, HA i HB to
molowe entalpie czystych składników.
Oczywiście cząstkowe molowe entalpie są także różniczkami przy P, T = const.
Różniczkowe ciepło rozpuszczania odpowiada wprowadzeniu 1 mola składnika do
bardzo wielkiej objętości roztworu o danym stężeniu.
Dla składnika uważanego za rozpuszczalnik różniczkowe ciepło rozpuszczania
nazywamy ciepłem rozcieńczania.
Różniczkowe ciepło rozpuszczania dla roztworu nieskończenie rozcieńczonego
nazywamy  pierwszym ciepłem rozpuszczania , a dla roztworu nasyconego 
 ostatnim ciepłem rozpuszczania .
7
CzÄ…stkowa molowa
entalpia (2)
0 0
h = nAH + nBHB
Ponieważ: to: "h = nA(H - H )+ nB(HB - HB)
A
A A
Co, przez podzielenie obustronne przez n1 + n2 i podstawienie
różniczkowych ciepeł rozpuszczania, daje:
"H = xAQA + xBQB
gdzie "H jest molowym ciepłem mieszania.
Możemy je wyznaczać kalorymetrycznie i analizować w sposób
omawiany przy cząstkowych molowych objętościach, co nie
pozwala wszakże otrzymać cząstkowych molowych entalpii
składników w roztworze, a jedynie różniczkowe ciepła
rozpuszczania.
Chem. Fiz. TCH II/11 8
Molowe ciepło mieszania  ciepło otrzymania 1 mola roztworu.
8
Potencjał chemiczny
Dla roztworu będącego w równowadze z parą nasyconą:
w parze: w roztworze:
fA fA
0 0
µA,g = µA,g + RT ln µA = µA,g + RT ln
P0 P0
nad czystym składnikiem A czysty ciekły A:
0 0
fA fA
0 0 0
µ* = µA,g + RT ln µA = µA,g + RT ln
A,g
P0 P0
Ostatecznie, po odjęciu stronami prawych równań:
fA PA fB PB
0 0
µA - µA = RT ln E" RT ln µB - µB = RT ln E" RT ln
0 0 0 0
fA PA fB PB
Chem. Fiz. TCH II/11 9
Bezwzględna wartość tej funkcji (cząstkowej molowej entalpii swobodnej) dla
składnika roztworu jest niewyznaczalna, lecz możemy wyznaczyć różnicę pomiędzy
jej wartością w roztworze o danym składzie a jej wartością w umownym stanie
standardowym.
Równość potencjałów chemicznych składnika w obu fazach jest warunkiem
równowagi. Patrz slajd  Równowaga w układzie wieloskładnikowym   wykład 8.
Definicja lotności  patrz slajdy  Potencjał chemiczny mieszanin gazowych (1-2) 
wykład 5.
Zastąpienie lotności prężnościami jest całkiem uzasadnione.
µ0 to molowa entalpia swobodna czystego skÅ‚adnika.
A
9
CzÄ…stkowa molowa
entropia
Wyznacza się ją pośrednio poprzez związki z potencjałem
chemicznym i czÄ…stkowÄ… molowÄ… entalpiÄ…:
dla roztworu: dla czystego składnika:
0 0 0
µA + TSA =H
µA + TSA = H
A
A
co daje:
0 0 0
µA - µA +T (SA - SA) = H - H
A A
0
Można zatem wyznaczyć SA - SA
0 0
jeÅ›li znane sÄ… µA - µA i H - H
A A
Chem. Fiz. TCH II/11 10
Możliwość wyznaczenia bezwzględnych wartości cząstkowych molowych entropii
składników roztworu też istnieje (III zasada).
10
Roztwory doskonałe
(idealne)
Roztworem doskonałym jest roztwór, którego składniki spełniają
prawo Raoulta w całym zakresie składów.
0 0
PA = PA xA PB = PB xB
Można udowodnić termodynamicznie, że jeśli jeden ze składników
roztworu spełnia prawo Raoulta, to drugi też musi je spełniać:
0 0
Z równania: µA - µA = RT ln PA - RT ln PA wynika że: dµA = RTd ln PA
zatem równanie Gibbsa-Duhema (dla potencjałów chemicznych)
można zapisać jako:
xAd ln PA + xBd ln PB = 0
Chem. Fiz. TCH II/11 11
Roztwór doskonały dla termodynamiki roztworów jest analogiem gazu doskonałego
w termodynamice gazów.
Prawo Raoulta  patrz także odnośne slajdy w wykładzie 8.
11
Roztwory doskonałe (2)
Przekształcając ostatnie równanie i dzieląc obustronnie przez dxA =  dxB
xA dPA xB dPB
=
xAd ln PA = -xBd ln PB
PA dxA PB dxB
dPA 0 PA
= PA =
Jeżeli składnik A spełnia prawo Raoulta, to:
dxA xA
xB dPB dxB dPB
= 1 i =
A wtedy mamy także:
PB dxB xB PB
Po scałkowaniu ostatniej postaci równania, z uwzględnieniem
warunków granicznych, tzn., gdy xB=1, to PB=P0 , otrzymamy:
B
0 0
ln PB = ln xB + ln PB co oznacza: PB = xBPB QED
Chem. Fiz. TCH II/11 12
12
Potencjał chemiczny
roztworów doskonałych
PA PB
0 0
µA - µA = RT ln µB - µB = RT ln
Jeżeli do równań:
0 0
PA PB
0 0
wstawimy prawo Raoulta,
µA = µA + RT ln xA µB = µB + RT ln xB
to otrzymamy:
0 0
"g = nAµA + nBµB - nAµA - nBµB
co pozwala obliczyć "G mieszania:
0 0
"G = RT (xA ln xA + xB ln xB )
"G = xA(µA - µA)+ xB(µB - µB)
Chem. Fiz. TCH II/11 13
µ0 i µ0 to molowe entalpie swobodne czystych skÅ‚adników.
A B
Zauważmy analogię otrzymanego wzoru ze wzorem na entalpię swobodną
mieszania gazów doskonałych  slajdy  Entalpia swobodna mieszania (1) , wykład
6.
13
Funkcje termodynamiczne
mieszania (1)
0
µA = µA + RT ln xA obustronnie
Jeśli zróżniczkować równanie:
0
"µA ëÅ‚ "µA öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
= ìÅ‚ ÷Å‚ + R ln xA
względem T przy stałym P, to otrzymamy:
ìÅ‚ ÷Å‚
"T "T
íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚P
0
"µ
"µA ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚ 0
A
=
= -SA ìÅ‚ ÷Å‚ -S
ponieważ: to (dla obu składników):
ìÅ‚ ÷Å‚
A
"T
"T
íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚P
0 0
a molowa entropia mieszania:
SA = SA - R ln xA SB = SB - R ln xB
0 0
"S = xA(SA - SA) + xB (SB - SB ) = -R(xA ln xA + xB ln xB )
Chem. Fiz. TCH II/11 14
14
Funkcje termodynamiczne
mieszania (2)
CzÄ…stkowa molowa entalpia
0
SA = SA - R ln xA
Mnożąc obustronnie przez T równanie:
0
SAT - SAT = RT ln xA
otrzymamy po przekształceniu:
0 0 0
µA = µA + RT ln xA mamy µA + SAT = µA + SAT
a Å‚Ä…czÄ…c otrzymane z:
0 0
H = H a także: HB = HB i "H = 0
co prowadzi do wniosku, że:
A A
Cząstkowa molowa objętość
Różniczkując obustronnie względem
0
µA = µA + RT ln xA otrzymamy:
P przy stałym T równanie:
0
"µA ëÅ‚ "µA öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
0 0
= ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"P "P
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚T co oznacza: VA = VA a także: VB = VB i "V = 0
Chem. Fiz. TCH II/11 15
15
Funkcje termodynamiczne
mieszania (3)
Roztwór doskonały, 298,15 K
2000
1500
Å„"
Å„"
Å„"
Å„"
S
1000
500
"
"
"
"
H
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-500
-1000
"
"
"
"
G
-1500
-2000
Chem. Fiz. TCH II/11 16
16