Entalpia swobodna reakcji
chemicznej (1)
Dla reakcji: A = M (znane są liczne przypadki, choćby izomeryzacja)
Jeżeli dojdzie do infinitezymalnej zmiany składu mieszaniny reakcyj-
nej , czyli postÄ™pu reakcji, d¾, tak że dnA=  d¾, zaÅ› dnM= d¾, to:
dG = µAdnA + µMdnM =  µAd¾ + µMd¾ = (µM  µA)d¾
ëÅ‚ "G öÅ‚
To entalpiÄ… swobodnÄ… reakcji
"Gr = ìÅ‚ ÷Å‚ = µM - µA
nazywamy pochodnÄ…:
"¾
íÅ‚ Å‚Å‚P,T
Chem. Fiz. TCH II/06 1
Na przykÅ‚ad, jeÅ›li nA,0= 3, zaÅ› postÄ™p reakcji wyniósÅ‚ ¾=1,8, to nA=1,2, zaÅ›
nB=1,8.
Postęp reakcji mierzymy po prostu w molach.
Tak zdefiniowana entalpia swobodna reakcji jest różnicą potencjałów
chemicznych produktów i substratów dla danego składu mieszaniny reakcyjnej.
Entalpia swobodna reakcji
chemicznej (2)
Zależnie od składu mieszani-
ny reakcyjnej możemy ocze-
kiwać samorzutnego przebie-
gu reakcji w prawo, w lewo
(samorzutnie przebiega reak-
cja przeciwna) lub pozosta-
wania przez nią w równowa-
dze.
Chem. Fiz. TCH II/06 2
Entalpia swobodna reakcji
chemicznej (3)
Reakcje egzoergiczne: wytwarzające pracę (mogące napędzać
inne procesy lub dostarczające pracy nie objętościowej), gdy
"G<0. Np. reakcja w ogniwie galwanicznym.
Reakcje endoergiczne: zużywające pracę (wykorzystujące inne
procesy, potrzebujące pracy nie objętościowej), gdy "G>0. Np.
reakcja wymuszona w elektrolizerze.
Chem. Fiz. TCH II/06 3
Równowaga chemiczna (1)
Dla reakcji: A = M, gdy A i M są gazami doskonałymi,
0 0
µA = µA + RT ln(PA / P0) oraz µM = µM + RT ln(PM / P0)
PM / P0 0
0 0
"Gr = µM - µA = µM - µA + RT ln = "Gr + RT lnQ
PA / P0
gdzie Q jest jedną z możliwych (najprostszą ) postaci
ilorazu reakcji.
0 0 0
"Gr = "Gtw,M - "Gtw,A
Chem. Fiz. TCH II/06 4
Pierwsze równanie pokazane i dyskutowane było na slajdach Entalpia swobodna
a lotność gazów (1) i Potencjał chemiczny mieszanin gazowych (1) wykładu nr 5.
Iloraz reakcji  patrz slajd Iloraz reakcji, wykład 4.
Wzór na "G0r był już omawiany (w postaci ogólnej) na wykładzie 4, slajd
Entalpia swobodna (4).
Równowaga chemiczna (2)
W stanie równowagi, "G = 0, zatem
0
"Gr + RT lnQr = 0
Równowagowy iloraz reakcji, Qr nazywamy stałą równowagi
reakcji i oznaczamy symbolem K . Jej definicja jest identyczna jak
ilorazu reakcji, lecz podstawione do wzoru ciśnienia (lotności,
stężenia, aktywności, itd.) nie są dowolne, lecz odpowiadają
składowi równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.
xM ,rów
PM ,rów / P0
0
KP = Kx =
KP =
"Gr = -RT ln KP
xA,rów
PA,rów / P0
Chem. Fiz. TCH II/06 5
Stała jest tu zdefiniowana za pomocą ciśnień (prężności) równowagowych, stąd
dodajemy jej indeks P.
Gaz doskonały spełnia prawo Daltona, jeżeli więc w mieszaninie nie ma innych
składników poza A i M (np. rozcieńczającego je gazu, nie biorącego udział w
reakcji), to KP=Kx.
Równowaga chemiczna (3)
Dla gazu doskonałego zatem,
entalpia swobodna reakcji A = M
powinna zmieniać się liniowo:
jednak zmienia siÄ™ inaczej:
Rzeczywisty przebieg
spowodowany jest wkładem
entalpii swobodnej mieszania
składników gazowych:
"Gmiesz = nRT (xA ln xA + xM ln xM )
Chem. Fiz. TCH II/06 6
Entalpia swobodna
mieszania (1)
T = const. stan poczÄ…tkowy: PA = PM = P
Gp = nAµA + nM µM =
0
nA{µA + RT ln(P / P0)}+
PA PM
0
nM{µM + RT ln(P / P0)}
mieszanie
0
Gk = nA{µA + RT ln(PA / P0)}+
n = nA + nB
0
nM{µM + RT ln(PM / P0)}
stan końcowy: PA+ PM = P
"Gmiesz = Gk - Gp =
nART ln(PA / P) + nM RT ln(PM / P) =
PA= xAP; PM= xMP
nRT (xA ln xA + xM ln xM )
Chem. Fiz. TCH II/06 7
Gazy A i M nie reagujÄ… tutaj ze sobÄ….
Ostatnie przekształcenie wynika po prostu z prawa Daltona, patrz slajd Gaz
doskonały(2), wykład 5.
W powyższym przykładzie PA i PB maleją, mimo, że całkowite ciśnienie nie
ulega zmianie. Sprawdz
, jak zmienia siÄ™ entalpia swobodna, gdy mieszamy 2
jednakowe objętości gazu doskonałego o różnych ciśnieniach i połączymy oba
zbiorniki. Wtedy zmiana G jest sumą udziału pochodzącego od mieszania i od
zmiany ciśnień.
Przypominam, że entalpia swobodna zmienia się w każdym procesie, ale tylko w
izobarycznym możemy ją utożsamić z pracą nie objętościową.
Entalpia swobodna
mieszania (2)
Term odynam icz ne funkcje m ies z ania
""Gmiesz öÅ‚
ëÅ‚
- = "Smiesz = -nR(xA ln xA + xM ln xM ) > 0
ìÅ‚ ÷Å‚
"T
íÅ‚ Å‚Å‚P,n ,nM
A
Smiesz/nR
"
0,8
0,4
Hmiesz = Gmiesz + T Smiesz
" " "
0
-0,4 Gmiesz/nRT
"
-0,8
0 0,25 0,5 0,75 1
ułamek molowy A, x
A
Chem. Fiz. TCH II/06 8
Jak wynika ze wzoru, "Gmiesz musi być ujemne, jako że ułamki molowe x<1.
Na podobnej zasadzie "Smiesz musi być dodatnie. Jeśli "Hmiesz jest równe zeru, to
mieszanie jest procesem napędzanym wyłącznie entropowo. Zmiana entropii
układu wystarcza, ponieważ ciepło z otoczeniem wymieniane nie jest.
Równowaga chemiczna (4)
Przypadek ogólny. Dla reakcji: ½AA + ½BB + ... = ½MM + ½NN + ...
dnA = -½ d¾; dnB = -½ d¾; dnM =½M d¾; dnN =½ d¾;
A B N
dnY = Ä…½Y d¾
lub ogólnie:
"G
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚
"Gr = = ½Y
wtedy: dG = dnY = ½Y öÅ‚d¾ zaÅ›: ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"µY
"µY "µY
"¾
íÅ‚ Å‚Å‚P,T
Y íÅ‚ Y Å‚Å‚ Y
0
podstawiajÄ…c: µY = µY + RT ln aY otrzymamy: "Gr = "Gr0 + RT lnQ
½Y
0 0
Q =
gdzie: oraz:
"Gr = "Gtw,Y "aY
"½
Y
Y
Y
Chem. Fiz. TCH II/06 9
Uwaga: współczynniki ½Y dla substratów sÄ… ujemne.
Równowaga chemiczna (5)
Przypadek ogólny. Dla reakcji: ½AA + ½BB + ... = ½MM + ½NN + ...
zauważmy, że (uwzglÄ™dniajÄ…c znaki ½Y):
0 0 0 0 0 0
"Gr = "Gtw,Y =½ "Gtw,M +½ "Gtw,N -½ "Gtw,A -½ "Gtw,B
"½ M N A B
Y
Y
0
"Gr = "Gr + RT ln aY
zaś druga część równania:
"½Y
Y
½Y ½Y
RT ln aY = RT ln aY = RT aY = RT ln
"½Y "½Y "ln "aY
YY Y Y
ponownie, uwzglÄ™dniajÄ…c znaki ½Y:
M N
a½ a½
½Y M N - - M N
A B
= a½ a½ aA½ aB½ = = Q
"aY M N
A B
a½ a½
Y
A B
Chem. Fiz. TCH II/06 10
Rozwinięcie pierwszej części równania jest identyczne z równaniem podawanym
na wykładzie 4, slajd Entalpia swobodna (4).
Uwaga: Wielokrotność a logarytmu z X jest logarytmem z X
podniesionego do potęgi a (Xa).
Suma logarytmów jest logarytmem z iloczynu
składników.
Równowaga chemiczna (6)
W stanie równowagi:
0 0
"Gr = 0
"Gr + RT ln K = 0 "Gr = -RT ln K
R 0 0 0
("Hr 0)/
r r r
K = e-"G / RT = e- -T"Sr RT = e-"H / RTe"S / R
Do ostatniego równania można także dojść
wychodząc z rozkładu Boltzmanna
Chem. Fiz. TCH II/06 11
Prawo działania mas
Dla reakcji: ½AA + ½BB + ... = ½MM + ½NN + ...
pozostającej w stanie równowagi, wielkość K, zwana
termodynamiczną stałą równowagi tej reakcji
M N
a½ a½
½Y rówM rówN
K = Qrów = =
"arówY
A B
a½ a½
Y
rówA rówB
jest wielkością charakterystyczną dla reakcji i stałą w danej
temperaturze.
(znane też jako prawo Guldberga  Waagego)
Chem. Fiz. TCH II/06 12
Równowaga chemiczna (7)
Co oznacza symbol a we wzorach:
M N M N
a½ a½ a½ a½
½Y M N ½Y rówM rówN
Q = = K = Qrów = =
"aY "arówY
A B A B
a½ a½ a½ a½
Y Y
A B rówA rówB
Nadal bez formalnego jej definiowania, wielkość tę nazwiemy
aktywnością
Właściwie wszędzie powinno być aY/a0Y, aby iloraz reakcji i stała
równowagi były wielkościami bezwymiarowymi!
Chem. Fiz. TCH II/06 13
Raz jeszcze podkreślam różnicę między Q a Qr, czyli K.
Równowaga chemiczna (8)
Co powinniśmy wiedzieć o aktywnościach:
aktywność jest  skorygowanym stężeniem podobnie jak lotność
 skorygowanym ciśnieniem (wyrażana w jednostkach stężenia);
a0 oznacza aktywność standardową (w stanie standardowym);
aktywność standardowa (niezależnie od sposobu definiowania
stanu standardowego) wynosi 1;
stanem standardowym czystych ciał stałych i cieczy jest ich ter-
modynamicznie trwała postać w danej temperaturze pod ciśnie-
niem standardowym.
Chem. Fiz. TCH II/06 14
Równowaga chemiczna (9)
Co powinniśmy wiedzieć o aktywnościach (c.d.):
dla cieczy: aY = łYxY, gdzie łY jest współczynnikiem aktywności
reagenta Y;
dla gazów za a/a0 podstawiamy f/P0 i także mamy do czynienia
z termodynamiczną stałą równowagi;
dla gazu doskonałego za a/a0 podstawiamy P/P0 .
Chem. Fiz. TCH II/06 15
Współczynniki aktywności można różnie definiować; xY oznacza ułamek
molowy.
Wnioski z prawa
działania mas
M N
a½ a½
½Y rówM rówN
K = = = const.
"arówY
A B
a½ a½
Y
rówA rówB
Jeżeli zwiększymy aktywności (stężenia, lotności, ciśnienia ...)
substratów reakcji znajdującej się w równowadze, ta zacznie prze-
biegać w prawo, aby zmniejszyć licznik, zwiększyć mianownik
i zachować stałość K;
Jeżeli zwiększymy aktywności produktów reakcji znajdującej się
w równowadze, to przechylimy równowagę reakcji w lewo;
Jeżeli zmniejszymy aktywności substratów ...
Jeżeli zmniejszymy aktywności produktów ...
Chem. Fiz. TCH II/06 16
Wymienione wnioski wskazujÄ… co siÄ™
stanie, jeśli reakcję pozostającą w
równowadze  wybijemy z tego stanu,
bowiem w danej temperaturze stałość K
musi być zachowana. Zajmiemy się
teraz wpływem parametrów przebiegu
reakcji, tzn. ogólnego ciśnienia i
temperatury na stan równowagi (skład
równowagowy). Przypominam, że stała
równowagi nie zależy od ciśnienia, choć
zależy od temperatury.
Reguła przekory
Le Chateliera (1)
Jeżeli układ w którym zachodzi reakcja chemiczna pozostającą
w stanie równowagi zostaje poddany działaniu czynnika
zaburzajÄ…cego (P, T), to zachodzÄ… w nim takie zmiany, jakie mogÄ…
zminimalizować działanie tego czynnika.
Temperatura: podwyższenie temperatury cofa (przesuwa w lewo)
równowagę reakcji egzotermicznych, zaś w prawo  reakcji
endotermicznych.
Ciśnienie: wywiera wpływ jedynie na stan równowagi reakcji,
w których zmienia się liczba moli reagentów gazowych.
Chem. Fiz. TCH II/06 17
Do wniosków wypływających z reguły przekory można też dojść na drodze
ścisłej analizy prawa działania mas. Jednak jest ona cenną (i bezbłędną)
wskazówką jakościową dla przewidywania wpływu ciśnienia i temperatury, a
także doskonałym narzędziem jakościowej weryfikacji poprawności wyników
obliczonych na drodze ścisłej, które nie mogą prowadzić do wniosków
sprzecznych z tą regułą.
Katalizatory nie wywierają wpływu na stałą równowagi, a jedynie na szybkość
dochodzenia do stanu równowagi !!!
Reguła przekory
Le Chateliera (2)
Wpływ ciśnienia na reakcję dysocjacji:
A 2B
Reguła powiada: w reakcjach przebiegających ze zwiększeniem liczby
moli reagentów gazowych, wzrost ciśnienia prowadzi do przesunięcia
stanu równowagi w lewo, jego obniżenie zaś  w prawo.
stan poczÄ…tkowy, Pp zaburzenie, P2>Pp odpowiedz
układu,
P2>Pk>Pp
Chem. Fiz. TCH II/06 18
Cząsteczek A powstało 2 razy mniej niż znikło cząsteczek B. W sumie liczba
cząsteczek zmalała, zatem ciśnienie także zmalało. Stan równowagi został
jednak przesunięty w lewo. Nowa równowaga faworyzuje substraty w stosunku
do poprzedniej.
Wpływ ciśnienia na
dysocjacjÄ™ w fazie gaz. (1)
n - nA n - nA 1 nM
2
Ä… = = =
A 2M
1
n nA + nM n
2
Załóżmy, że A i M są gazami doskonałymi. Wtedy:
2
(PM / P0)2 PM
A M
K = =
PA / P0 PAP0
poczÄ…tkowo n 0
2
zmiana do stanu
4Ä… (1+Ä… ) P2
 Ä…n +2Ä…n
równowagi
K = =
2
PP0 w stanie równowagi n(1 ą) 2ną
(1+Ä… ) (1-Ä… )
2
1 - Ä… 2Ä…
4Ä… P
ułamek molowy, x
=
1 + Ä… 1 + Ä…
(1+Ä… )(1-Ä… ) P0
1 - Ä… 2Ä…
2
P P
ciśnienie cząstkowe
4Ä… P
1 + Ä… 1 + Ä…
2
1-Ä… P0
Chem. Fiz. TCH II/06 19
Wpływ ciśnienia na
dysocjacjÄ™ w fazie gaz. (2)
A 2M
1
czyste M
0,8
K=10
1 0,6
Ä… =
P
0,4
1+ 4
K=1
KP0
0,2
K=0,1
0
czyste A
0 4 8 12 16
P/P0
Chem. Fiz. TCH II/06 20
Im większe K, tym większy stopień dysocjacji. Im większe P, tym mniejszy
stopień dysocjacji.
stopie
Å„
dys ocjacji,
Ä…
Zależność entalpii
swobodnej od temperatury
Równanie Gibbsa  Helmholtza:
"G "G G - H "G G H
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
= -S = - = -
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"T "T T "T T T
íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚P
" G 1 "G d 1 1 "G G 1 "G G
Å„Å‚ üÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
= + G = - = -
ìÅ‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ òÅ‚ żł
÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"T T dT T T "T T T "T T
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚P 2 íÅ‚ Å‚Å‚P
íÅ‚ Å‚Å‚P T "T
ół þÅ‚
" G 1 - H GüÅ‚ H " G H
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚ Å„Å‚G ëÅ‚ öÅ‚
= - = - = -
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ òÅ‚ żł ìÅ‚ ÷Å‚
"T T "T T
íÅ‚ Å‚Å‚ ół þÅ‚ íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚P T T T T 2 íÅ‚ Å‚Å‚P T 2
Chem. Fiz. TCH II/06 21
Równanie G  H (ułatwia zapamiętanie).
Wpływ temperatury na
stałą równowagi (1)
Równanie van t Hoffa:
0
"Gr różniczkując d ln K 1 d("Gr0 /T)
ln K = - = -
względem T
RT dT R dT
otrzymujemy:
0 0
d("Gr /T)= - "Hr
Jacobus
a używając równania G  H:
2
Henricus
dT T
0
van t Hoff
d ln K "Hr
otrzymujemy: =
2
dT RT
0
d(1/T ) 1 d ln K "Hr
otrzymujemy
= -
= -
a ponieważ:
2
równoważnie:
d(1/T ) R
dT T
Chem. Fiz. TCH II/06 22
Van t Hoff otrzymał jako pierwszy nagrodę Nobla z chemii w 1901.
Różniczkując pierwsze równanie względem T używamy zwykłych pochodnych,
tak "G0r jak i K zależą tylko od temperatury, a nie zależą od ciśnienia.
Wpływ temperatury na
stałą równowagi (2)
Równanie van t Hoffa
(scałkowane):
T2 T2 0
0 0
"Hr
d ln K "Hr "Hr
dT
= d ln K = dT
2
+"d ln K = +"
2 2
RT
dT RT RT
T1 T1
0 0
ëÅ‚
K2 "Hr T2 1 "Hr 1 1 öÅ‚
ln K2 - ln K1 = ln =
2 2
+"T dT = - ìÅ‚ - ÷Å‚
K1 R R
íÅ‚T T12 Å‚Å‚
2
T1
Identyczne wyrażenie otrzymamy wychodząc z drugiej
postaci równania van t Hoffa
Chem. Fiz. TCH II/06 23
Zależności pomiędzy
stałymi równowagi (1)
Stałymi równowagi w pełnym znaczeniu są jedynie termodynamiczne
stałe równowagi, zdefiniowane jako:
a f
½Y ½Y
K = ; gdzie a oznacza K = frówY ; gdzie f oznacza
"arówY "
a0 P0
Y Y
Stosowane także i często nazywane stałymi równowagi wyrażenia:
c P
½Y ½Y
Kc = ; gdzie c oznacza KP = ; gdzie P oznacza
"crówY "PrówY
c0 P0
Y Y
Są jedynie przybliżeniami (poza KP dla gazu doskonałego samemu
jednak będącego tylko przybliżonym modelem) i raczej powinny być
nazywane równowagowymi ilorazami stężeń, ciśnień, itp.)
Chem. Fiz. TCH II/06 24
Zależności pomiędzy
stałymi równowagi (2)
Uwzględniając aY = łYxY (stężenia wyraz
my jako ułamki molowe):
½Y ½Y
Y Y
K = (x½ Å‚ )= (x½ )"(Å‚ )= KxKÅ‚
" rówY rówY " rówY rówY
Y Y Y
gdzie Kx i Kł są odpowiednimi ilorazami równowagowymi.
Dla substancji gazowych zapisać można:
½Y ½Y ½Y ½Y
K = (PrówYĆrówY )= (PrówY )"(ĆrówY )= KPKĆ
" "
Y Y Y
a także: co oznacza: lim KĆ = 1
K = lim KP
P0
P0
Chem. Fiz. TCH II/06 25
Symbolem Ć oznaczamy współczynnik lotności, patrz slajd Entalpia swobodna a
lotność gazów (2) w wykładzie 5.
Zakładanie że KĆ, a zwłaszcza Kł=1 jest uproszczeniem i nie odzwierciedla
dokładnie termodynamiki danej reakcji.
Zależności pomiędzy
stałymi równowagi (3)
Dla reakcji w fazie gazowej istnieją dalsze możliwości wyrażania KP:
"½
nRT gdzie c jest w
RT
bowiem: P = = cRT
KP = Kc Å"ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
mol/m3
V
P0
1íÅ‚ Å‚Å‚ 1
"½ = =½ +½ -½ -½
c0 = E" mol/m3
"½
Y M N A B
0
Vm 0,0224
Y
"½ dotyczy wyÅ‚Ä…cznie reagentów gazowych
Podobnie, jeśli uwzględnimy prawo Daltona:
"½
ëÅ‚ öÅ‚
"½
ìÅ‚ ÷Å‚
P
P
KP = Kn Å"ìÅ‚
KP = Kx Å"ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
P0 ÷Å‚
P0
íÅ‚ Å‚Å‚
"n Å‚Å‚
ìÅ‚ Y ÷Å‚
íÅ‚ Y
½Y
gdzie: P oznacza całkowite nY to liczby moli gazów
Kn =
"nY
ciśnienie równowagowe w stanie równowagi
Y
Chem. Fiz. TCH II/06 26
Szczególne przypadki
stałych równowagi (1)
Iloczyn jonowy wody:
Kw = aH O+aOH = 10-14 w temp. 298 K
2H2O(c) = H3O+ (aq) + OH-(aq) -
3
Stałe kwasowości Ka i zasadowości Kb:
(dla sprzężonej pary kwas-zasada)
HA(aq) + H2O(c) = H3O+ (aq) + A- (aq)
A- (aq) + H2O(c) = HA(aq) + OH-(aq)
aA aH O+ aHAaOH
- -
3
Ka Å" Kb = Kw Kb =
Ka =
aA
aHA -
Pojęcie pK: pK =  log K
pKa + pKb = pKw = 14 w temp. 298 K
Chem. Fiz. TCH II/06 27
Iloczyn jonowy wody zwany jest także stałą autodysocjacji lub autoprotolizy
wody.
Oczywiście dotyczy to układów kwasowo zasadowych w roztworach wodnych
(definicja kwasów i zasad wg Brłnsteda).
Szczególne przypadki
stałych równowagi (2)
Iloczyn rozpuszczalności:
MxAy (s) = xMy+ (aq) + yAx- (aq)
x y
Ksp = aM Å"aA
Związek z rozpuszczalnością s wyrażoną w mol/dm3:
y
Ksp = xx Å" y Å" sx+ y
Chem. Fiz. TCH II/06 28
Szczególne przypadki
stałych równowagi (3)
Stałe tworzenia oraz trwałości (nietrwałości) kompleksów:
M + L = M(H2O)n-1L + H2O
M(H2O)n-1L + L = M(H2O)n-2 L2 + H2O
M(H2O)Ln-1 + L = MLn + H2O
Stałe tworzenia (dla kolejnych reakcji):
[M(H2O)n-1L] [M(H2O)n-2 L2] [MLn]
K1 = K2 = Kn =
[M(H2O)n]Å"[L] [M(H2O)n-1]Å"[L] [M(H2O)Ln-1]Å"[L]
Zazwyczaj: K1 < K2 < ... < Kn
Chem. Fiz. TCH II/06 29
Szczególne przypadki
stałych równowagi (4)
Stałe tworzenia oraz trwałości (nietrwałości) kompleksów:
M + L = M(H2O)n-1L + H2O
M(H2O)n-1L + L = M(H2O)n-2 L2 + H2O
M(H2O)Ln-1 + L = MLn + H2O
Stałe trwałości (łączne dla wszystkich reakcji do danego stopnia):
²1 = K1
[M(H2O)n-2 L2] [MLn]
²2 = = K1K2 ²n = = K1K2...Kn
2 n
[M(H2O)n]Å"[L] [M(H2O)n]Å"[L]
Chem. Fiz. TCH II/06 30
Można się także spotkać z pojęciem stałych nietrwałości, które są
odwrotnoÅ›ciami staÅ‚ych ². Ogólnie panuje dość duże zamieszanie
terminologiczne
Prężność rozkładowa (1)
Prężnością rozkładową (lub ciśnieniem rozkładowym) nazywamy
prężność cząstkową gazowego produktu rozkładu danej substancji
znajdującego się w równowadze z tą substancją.
Jeżeli w danej temperaturze ciśnienie parcjalne produktu
rozkładu jest wyższe od ciśnienia rozkładowego, reakcja
rozkładu nie zachodzi (lub się cofa), jeśli niższe  zachodzi.
Przykład: Jakie ciśnienie powstanie i jaki ułamek substancji stałej
się rozłoży, jeśli do sztywnego zbiornika o pojemności 2 dm3 włoży-
my 20 g czystej kredy (CaCO3), ewakuujemy go i ogrzejemy do tem-
peratury 800oC?
Chem. Fiz. TCH II/06 31
Prężność rozkładowa (2)
RozwiÄ…zanie:
1. Z danych termodynamicznych dla produktów i substratu reakcji
znajdujÄ™ "G0298=130051 J, co daje K298=1,6452·10-23. Jak widać,
w temperaturze otoczenia CaCO3 jest trwały termodynamicznie.
2. Obliczam (przy zmiennym "CP) wartość "H01073 (169000 J), co
w porównaniu z "H0298 (177886 J) nie jest zbyt dużą różnicą.
Zakładam stałe "H0=173500 J.
3. Z równania van t Hoffa obliczam K1073= K298·e50,54706=0,1474
4. Dla reakcji CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), KP=PCO2/P0. Daje to
PCO2=14933Pa, oraz 3,35·10-3 mola CO2.
5. Rozłożyła się taka sama liczba moli CaCO3, co stanowi 1,67%
jego początkowej ilości (0,2 mola).
6. Uwaga! Dokładne obliczenie "G01073 daje K1073=0,3282,
ciśnienie PCO2=33245 Pa i 3,73% rozkładu CaCO3.
Chem. Fiz. TCH II/06 32
Prężność rozkładowa (3)
Dla reakcji:
A(s) + B(g) = AB(s), dla której
PB -1
ëÅ‚ öÅ‚
KP =
ìÅ‚ ÷Å‚
P0
íÅ‚ Å‚Å‚
gdzie: PB jest prężnością
rozkładową związku AB
nA
nAB
Chem. Fiz. TCH II/06 33
Prężność rozkładowa (4)
Dla reakcji:
A(s) + B(g) = AB(s)
AB(s) + B(g) = AB2(s)
PB1 -1 PB2 -1
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
KP1 = KP2 =
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
P0 P0
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
gdzie: PB1 jest prężnością
nA
rozkładową związku AB, zaś PB2 
nAB
zwiÄ…zku AB2
nAB2
Chem. Fiz. TCH II/06 34