Podstawowe równania 
podsumowanie (1)
u = q + w
f = u -Ts
du = dq + dw df = du -Tds - sdT
dla procesu odwracalnego :Tds = dq zatem : df = du - dq - sdT
a z kolei (dla procesu odwracalnego) : du - dq = dw
a wtedy : df = dw - sdT a dla izotermy : (df ) = dw
T
gdy jednak przemiana jest izochoryczna : (df ) = 0
dw = -PdV
T,V
To wszystko jest prawdziwe, gdy w układzie nie występuje praca
nie objętościowa!!!
a dla procesu nieodwracalnego : Tds > dq i (df ) < dw
T
oraz : (df ) < 0
T,V
Chem. Fiz. TCH II/05 1
Podstawowe równania 
podsumowanie (2)
g = h -Ts
h = u + PV
dg = dh -Tds - sdT
dh = du + PdV +VdP
dg = du + PdV +VdP -Tds - sdT
dla procesu odwracalnego :Tds = dq i : du - dq = dw
zatem : dg = dw + PdV +VdP - sdT
a ponadto : dw = -PdV
dla izotermy : (dg) = dw + PdV +VdP
T
dla przemiany izobarycznej: (dg) = dw + PdV = 0
T ,P
Prawdziwe, gdy w układzie nie występuje praca nie objętościowa!!!
a dla procesu nieodwracalnego : Tds > dq i (dg) < dw + PdV +VdP
T
oraz : (dg) < 0
T,P
Chem. Fiz. TCH II/05 2
Podstawowe równania 
podsumowanie (3)
du = dw + dq h = u + PV Tds = q (odwr.) f = u -Ts g = h -Ts
du = Tds + dw (odwr.) a gdy praca tylko obj. du = Tds - PdV
zatem : dh = du + PdV +VdP i : dh = Tds +VdP
podobnie : df = du -Tds - sdT i : df = -sdT - PdV
jeszcze raz : dg = dh -Tds - sdT i : dg = -sdT +VdP
Pole powyżej zawiera podstawowe równania termodynamiki.
"f "f "g "g
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
= -s = -P = -s = V
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"T "V "T "P
íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚T
Chem. Fiz. TCH II/05 3
A w polu różowym są ich konsekwencje ! (równania w żółtym polu są bowiem
różniczkami zupełnymi).
Termodynamika układów
otwartych
W układach otwartych, tzn. wymieniających z otoczeniem także
materię, zmienia się ich skład.
Jeśli zawierają one więcej niż jeden, maksymalnie zaś k składników, to
dowolna funkcja stanu musi zależeć od parametrów stanu układu i jego
składu.
y = f (P,T,n1,n2,...ni,...nk )
W konsekwencji:
dy dy ëÅ‚ dy öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
dy
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
dy = dT + dP + ìÅ‚ ÷Å‚ dn1 + ìÅ‚ ÷Å‚ dni
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
dT dP dn1 dni
íÅ‚ Å‚Å‚P,n íÅ‚ Å‚Å‚T ,ni íÅ‚ Å‚Å‚T ,P,n
íÅ‚ Å‚Å‚T ,P,nj`"i
i
j`"1
Chem. Fiz. TCH II/05 4
Ostatni człon wyrażenia na różniczkę zupełną jest kluczowy dla zrozumienia
istoty zagadnienia. Oznacza on infinitezymalną zmianę stężenia (zawartości)
składnika i, przy niezmiennych stężeniach (zawartościach) pozostałych
składników układu.
CzÄ…stkowe molowe
wielkości (1)
ëÅ‚ öÅ‚
dy
Wielkości określone pochodną:
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
dni
íÅ‚ Å‚Å‚T ,P,nj`"i
ëÅ‚ öÅ‚
dy
nazywamy cząstkowymi molowymi wielkościami:
Yi = ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
dni
íÅ‚ Å‚Å‚T ,P,nj`"i
za pomocą których możemy opisać zmiany stanu układu otwartego:
dy dy
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
dy = dT + dP +Y1dn1 + ...+Yidni + ...+ Ykdnk
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
dT dP
íÅ‚ Å‚Å‚P,n íÅ‚ Å‚Å‚T ,ni
i
k
W szczególności, w warunkach
dy = dni
"Yi
izotermiczno-izobarycznych:
i=1
Chem. Fiz. TCH II/05 5
CzÄ…stkowe molowe
wielkości (2)
k
W tych warunkach: jest różniczką zupełną funkcji y
"Y dni
i
i=1
ergo, funkcją stanu układu, zależną od jego składu.
_
Można ją więc scałkować (po dowolnej drodze) od stanu
Y = const
i
ni=0 do stanu ni (końcowe). Droga ta może być taka, aby:
k
W wyniku czego otrzymujemy: y = Yi
"ni
i=1
k k
zaś najogólniejsze wyrażenie na jej
dy = dYi + dni
"ni "Yi
różniczkę zupełną dane jest równaniem:
i=1 i=1
Chem. Fiz. TCH II/05 6
Równanie Gibbsa-Duhema
k k k
_
Jeśli: dy = dYi + dni a równocześnie: dy = dni
"ni "Yi "Yi
i=1 i=1 i=1
k
dYi = 0
ergo, musi być prawdziwe:
"ni
i=1
Ostatnie wyrażenie nosi nazwę równania Gibbsa-Duhema.
Dla układu dwuskładnikowego, można je wyrazić:
n1dY1 + n2dY2 = 0 lub: x1dY1 + x2dY2 = 0
n1 n2
są ułamkami molowymi
x1 = ; x2 =
gdzie:
n1 + n2 n1 + n2 składników 1 i 2.
Chem. Fiz. TCH II/05 7
CzÄ…stkowe molowe
wielkości (3)
Najczęściej stosowane cząstkowe molowe wielkości to:
ëÅ‚ öÅ‚
"h
czÄ…stkowa molowa entalpia:
Hi = ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"ni
"s
íÅ‚ Å‚Å‚T ,P,nj`"i Si = ëÅ‚ öÅ‚
czÄ…stkowa molowa entropia:
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"ni
ëÅ‚ öÅ‚
"v
íÅ‚ Å‚Å‚T ,P,nj`"i
cząstkowa molowa objętość:
Vi = ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"ni
íÅ‚ Å‚Å‚T ,P,n
j`"i
i najważniejsza z nich, cząstkowa molowa entalpia swobodna,
zwana też potencjałem chemicznym:
ëÅ‚ öÅ‚
"g
Gi = µi = ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"ni
íÅ‚ Å‚Å‚T ,P,nj`"i
Chem. Fiz. TCH II/05 8
CzÄ…stkowe molowe
wielkości (4)
Zależności pomiędzy cząstkowymi molowymi wielkościami są
analogiczne do zachodzących pomiędzy h, s, v i g.
g = h -Ts
Np., różniczkując względem ni wyrażenie:
"g "h "s
= -T = µi = Hi -TSi =
otrzymujemy:
"ni "ni "ni
"g
ëÅ‚ öÅ‚
= -s
a wychodzÄ…c z zależnoÅ›ci: ìÅ‚ ÷Å‚
"T
íÅ‚ Å‚Å‚P
"2g "s "µi
= - = = -S
otrzymamy:
"T"ni "ni "T
Chem. Fiz. TCH II/05 9
CzÄ…stkowe molowe
wielkości (5)
Najważniejsza zależność termodynamiki chemicznej:
dG = VdP - SdT + µ1dn1 +...+ µidni + ...+ µkdnk
Pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze:
dG = µ1dn1 + ...+ µidni +...+ µkdnk
A wtedy, praca nieobjętościowa może być spowodowana zmianą
składu chemicznego układu. Np. w ogniwie galwanicznym zmiana
jego składu chemicznego (od substratów do produktów) prowadzi
do uzyskania pracy elektrycznej.
Chem. Fiz. TCH II/05 10
Gazy
Zagadnienia omawiane w tej części, przynajmniej w
pewnym zakresie, traktuję jako powtórkę.
Niektóre przez
rocza w tej serii sÄ… zatem jedynie
materiałem pomocniczym!
Większość omawianych tutaj zagadnień można
(i należy) powtórzyć sobie z dowolnego podręcznika
chemii fizycznej lub fizyki.
Chem. Fiz. TCH II/05 11
Gaz doskonały(1).
Prawa gazowe
Boyle a
PV = const; dla T = const
izoterma
Charlesa
V " T; dla P = const
izobara
Gay-Lussaca
P " T; dla V = const
izochora
PVm
Równanie Clapeyrona PV = nRT R = lim
P0
T
Chem. Fiz. TCH II/05 12
Jeśli ktoś chce  wyprowadzać równanie Clapeyrona, to może to uczynić
wykorzystując fakt, że dwa dowolne punkty na płaszczyz
nie P-V można zawsze
połączyć jedną izotermą i jedną izochorą (lub izobarą).
W odniesieniu do gazów rzeczywistych  równanie Clapeyrona (podobnie jak
czÄ…stkowe prawa gazowe) ma charakter graniczny! Dlatego te ostatnie
nazywamy często  prawami gazów rozrzedzonych .
Gaz doskonały(2).
Prawa gazowe, c.d.
Avogadro V = const Å" n
ni
k
xi =
k
P =
Daltona
"P; Pi = P Å" xi; "ni
i
i=1
i=1
Założenia kinetycznego modelu gazu doskonałego:
" Cząsteczki gazu, o masie m znajdują się w ciągłym, chaotycznym
ruchu.
" Jedyne oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami, jak również
między nimi a ścianką zbiornika to zderzenia idealnie sprężyste.
" Rozmiary cząsteczek są pomijalnie małe w porównaniu ze średnią
drogą pomiędzy zderzeniami (średnią drogą swobodną).
Chem. Fiz. TCH II/05 13
Od prawa Avogadro są odstępstwa. Tylko gaz doskonały ma objętość molową
dokładnie 22,4 dm3/mol w 273,15K, pod normalnym ciśnieniem.
Gaz doskonały(3).
Ciśnienie wg modelu kinetycznego
Druga zasada dynamiki Newtona: F"t = mv2 - mv1
nNA
Liczba cząsteczek uderzających w ściankę o pow.
1
l = Avx"t
2
A w czasie "t (zmiana szybkości z mvx na  mvx):
V
nM
1
Ich masa (masa jednej czÄ…steczki to M/NA) : lm = Avx"t
2
V
nM
2
F"t = Avx"t
Ich całkowita zmiana pędu :
V
nM
2
Wywierane ciśnienie (F/A) : P = vx
V
2 2
c2 = vx + v2 + vz
Ponieważ :
y
1
To ostatecznie : PV = c2nM
3
Chem. Fiz. TCH II/05 14
n oznacza liczbę moli w objętości V.
Składowe szybkości są równe we wszystkich kierunkach (x, y i z).
Otrzymaliśmy więc prawo Boyle a (dla stałej T, średnia szybkość kwadratowa
jest stała, jak zobaczymy z rozkładu Maxwella).
Słuszność ostatniej zależności potwierdzono doświadczalnie (Stern) mierząc c.
Wielkość c nazywamy średnią szybkością kwadratową.
W ten sposób otrzymaliśmy - na drodze rozważań z fizyki klasycznej  prawo
Boyle a.
Rozkład Maxwella (1)
3/ 2
2
M
ëÅ‚ öÅ‚
f (v) = 4Ä„ v2e-Mv /(2RT ) bez wyprowadzania
ìÅ‚ ÷Å‚
2Ä„RT
íÅ‚ Å‚Å‚
He; 10 K He; 273 K Rn; 273 K Kr; 273 Azot;273 K
0,2
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
szybkość, m/s
Chem. Fiz. TCH II/05 15
Z wykresu widzimy jakie szybkości osiągają cząsteczki w temperaturze 0oC
Wtedy widzimy zależność od masy molowej.
Na przykładzie helu pokazano też zależność od temperatury.
Oś y jest właściwie osią gęstości prawdopodobieństwa. Całka z rozkładu
Maxwella od 0 do " wynosi 1.
Maksimum rozkładu wskazuje nam szybkość najbardziej prawdopodobną.
Wysokość powyżej której pole równa się polu poniżej - odpowiada szybkości
średniej (jednakowe prawdopodobieństwo większych i mniejszych szybkości,
połowa cząsteczek ma szybkość wyższą, połowa niższą).
wzgl
Ä™
dna liczba cz
Ä…
steczek
Rozkład Maxwella (2)
Wykorzystując rozkład Maxwella można także wyznaczyć
takie własności cząsteczek gazu jak:
1/ 2
3RT
ëÅ‚ öÅ‚
szybkość średnia kwadratowa : c =
ìÅ‚ ÷Å‚
1/ 2
M
íÅ‚ Å‚Å‚
ëÅ‚8RT öÅ‚
szybkość średnia : c =
ìÅ‚ ÷Å‚
1/ 2
Ä„M
íÅ‚ Å‚Å‚
2RT
ëÅ‚ öÅ‚
szybkość najbardziej prawdopodobna: c* =
ìÅ‚ ÷Å‚
M
íÅ‚ Å‚Å‚
1/ 2
8kT
ëÅ‚ öÅ‚
Å›rednia szybkość wzglÄ™dna: cwzgl = 2 Å"c =
ìÅ‚ ÷Å‚
Ä„µ
íÅ‚ Å‚Å‚
z = Ã Å"cwzgl N V = Ã Å"cwzgl P kT
częstość zderzeń:
c kT
 = =
średnia droga swobodna:
z
2ÃP
Chem. Fiz. TCH II/05 16
Wzór na średnią szybkość kwadratową wynika już z samego modelu
kinetycznego. Jeśli ostateczną postać wyrażenia na PV porównamy z równaniem
gazu doskonałego, to jej prawa strona musi równać się nRT (i stąd wzór).
Średnia szybkość względną to szybkość cząsteczek gazu względem siebie
(zbliżania się lub oddalania).
Wielkość µ to masa zredukowana dwóch mijajÄ…cych siÄ™ czÄ…steczek:
µ=m1m2/(m1+m2).
Wielkość Ã to przekrój czynny na zderzenie: Ã = Ä„d2.
Gazy rzeczywiste. Równanie
stanu Van der Waalsa
Udoskonalenie (urealnienie) równania Clapeyrona: PV = nRT
RT
P =
na 1 mol gazu:
Vm
RT
P =
Poprawka na objętość mola cząsteczek gazu, b
Vm - b
RT a
Poprawka na oddziaływania międzycząsteczkowe, a P = -
2
Vm - b Vm
" same cząsteczki gazu zajmują pewną objętość, b
" atraktywne (przyciągające) oddziaływania międzycząsteczkowe zmniejszają pęd
(zatem siłę) cząsteczek zmierzających ku ściance, a także częstość ich zderzeń ze
ścianką, dodatkowo zmniejszają więc ciśnienie (do kwadratu stężenia cząsteczek).
Chem. Fiz. TCH II/05 17
Wyprowadzenie równania van der Waalsa:
Poprawka b, ma zatem wymiar m3/mol (najmniejsza jest dla Ne < He < H2).
Oddziaływania międzycząsteczkowe zależą od stężenia cząsteczek gazu, które
jest odwrotnością objętości molowej. Z tego względu, druga poprawka musi
mieć wymiar Pa·m-6·mol2. Poprawka a najmniejsza jest dla He < Ne < H2.
Johannes Diederik van der Waals otrzymał nagrodę Nobla z fizyki w 1910 roku.
Izotermy Van der Waalsa
(1)
Związki między
współczynnikami r-nia Van
der Waalsa a parametrami
krytycznymi:
Vc = 3b
a
Pc =
27b2
8a
Tc =
27bR
punkt krytyczny
Chem. Fiz. TCH II/05 18
Związki te łatwo wyprowadzić przekształcając równanie Van der Waalsa do
postaci wielomianu trzeciego stopnia względem Vc i przyrównując go z
rozwinięciem wielomianu (V-Vc)3=0.
Ten ostatni wynika z warunku, że dla punktu krytycznego wszystkie trzy
pierwiastki równania powinny być identyczne (jeden potrójny pierwiastek).
Znaczenie temperatury krytycznej. Powyżej tej temperatury nie da się skroplić
gazu, choćby stosując największe ciśnienia.
Równanie Van der Waalsa nadszacowuje objętość krytyczną.
Izotermy Van der Waalsa
(2)
zredukowane parametry stanu
i równanie Van der Waalsa
P
Ä„ =
Pc
V
Ć =
Vc
T
¸ =
Tc
ëÅ‚ 3 öÅ‚
Ä„ + (3Ć -1) = 8¸
ìÅ‚ ÷Å‚
rzeczywisty przebieg
2
Ć
íÅ‚ Å‚Å‚
izotermy podczas skraplania
Chem. Fiz. TCH II/05 19
Obszar cieniowany wskazuje rejon współistnienia fazy ciekłej i gazowej.
 Pętle Van der Waalsa są artefaktami, prawdziwy przebieg izotermy pokazuje
poziomy odcinek prostoliniowy. Prowadzi siÄ™ go tak, aby powierzchnie pod
dodatnią i nad ujemną częścią pętli były jednakowe.
Znaczenie gazu w stanie nadkrytycznym w analityce (ekstrakcja, chromatografia
w stanie nadkrytycznym Å‚Ä…czÄ…ca zalety cieczowej i gazowej).
Wirialne równania stanu
Zaproponował je Kamerlingh Onnes (dwie formy):
PVm = RT (1+ B'P + C'P2 + D'P3 + ...)
ëÅ‚ B C D öÅ‚
PVm = RTìÅ‚1+ + + + ...÷Å‚
ìÅ‚ 2 3
Vm Vm Vm ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Współczynniki B, C, D (B , C , D ) noszą nazwę
współczynników wirialnych (zależą od temperatury).
Często stosuje się jedynie drugi współczynnik wirialny:
PVm = RT + B"P
Chem. Fiz. TCH II/05 20
Z powodu niedoskonałości równania Van der Waalsa zaproponowano szereg
innych równań stanu (Berthelota, Dietericiego, Beattiego-Bridgemana).
Niedogodność równania wirialnego (zależność współczynników od T).
Zastosowane tutaj podejście (rozwijanie w szereg potęgowy) jest często
spotykane w chemii fizycznej. Pierwszy człon daje równanie gazu doskonałego.
Zasada stanów
odpowiadajÄ…cych sobie
Gazy rzeczywiste w tych samych warunkach zredukowanej objętości
i temperatury wywierają takie samo ciśnienie zredukowane.
ëÅ‚ 3 öÅ‚
Ä„ + (3Ć -1) = 8¸
ìÅ‚ ÷Å‚
2
Ć
íÅ‚ Å‚Å‚
Wynika ze zredukowanego r-nia Van der Waalsa (znikajÄ… w nim
bowiem charakterystyczne dla poszczególnych gazów współczynniki
a i b). Inne równania stanu też ją zawierają.
Zasada ta zawodzi, gdy czÄ…steczki gazu sÄ… nie sferyczne lub polarne.
Chem. Fiz. TCH II/05 21
Skraplanie gazów. Efekt
Joule a-Thomsona (1).
Klasyczne metody sprężania poniżej w temperaturze Twystarczały do skroplenia gazów o coraz niższych Tc.
q = 0
rura izolowana
przegroda
termicznie
adiabatyczne
porowata
rozprężanie
-w = P2V2  P1V1
P1,T1 P2,T2 U2  U1 = P2V2  P1V1
U2 + P2V2 = U1 + P1V1
James Joule
H2 = H1
proces izoentalpowy
Chem. Fiz. TCH II/05 22
William Thomson to póz
niejszy lord Kelvin.
Efekt J-T jest podstawą skraplania gazów metodą Lindego.
Przegroda porowata, to tzw. dławik.
Uwaga! Praca jest wykonywana na układzie, gaz bowiem jest
PRZETA
ACZANY przez dławik.
Skraplanie gazów. Efekt
Joule a-Thomsona (2).
"T
ëÅ‚ öÅ‚
µJT =
Współczynnik Joule a  Thomsona: ìÅ‚ ÷Å‚
"P
íÅ‚ Å‚Å‚H
1 "V Å‚Å‚
îÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
µJT = -V
Można dowieść, że : ÷Å‚
CP ïÅ‚TìÅ‚ dT
íÅ‚ Å‚Å‚P śł
ðÅ‚ ûÅ‚
"V
Dla gazu doskonałego (V=RT/P):
TëÅ‚ öÅ‚ -V = 0; µJT = 0
ìÅ‚ ÷Å‚
dT
íÅ‚ Å‚Å‚P
Dla każdego gazu rzeczywistego istnieje tzw. temperatura inwersji, Tinw.
Gdy T < Tinw, µJT>0, gdy T > Tinw, µJT<0, gdy T = Tinw, µJT=0.
Tinw zależy od ciśnienia (mogą być dwie Tinw  dolna i górna).
Chem. Fiz. TCH II/05 23
Dowód proszę przeprowadzić sobie samemu, wychodząc z różniczki zupełnej
entalpii (względem ciśnienia i temperatury) oraz używając różniczki
dH=TdS+VdP, a także uwzględniając, że pochodna cząstkowa entropii po
ciśnieniu (w stałej T) jest równa pochodnej cząstkowej objętości po temperaturze
przy stałym ciśnieniu.
Przy okazji pytanie. Dlaczego proste rozprężanie adiabatyczne gazu doskonałego
prowadzi jednak do obniżenia jego temperatury?
Zasada ekwipartycji energii
Na każdy stopień swobody ruchu translacyjnego (na każdy człon
kwadratowy energii kinetycznej) czÄ…steczki przypada identyczna
energia równa ½kT
Gdyby, jak wynika z modelu kinetycznego, energia translacyjna była
jedynÄ… energiÄ… czÄ…steczek gazu, to:
du
ëÅ‚ öÅ‚
3 5
= CV = R CP = R
ìÅ‚ ÷Å‚ a ze znanych wzglÄ™dów
2 2
dT
íÅ‚ Å‚Å‚V
Prawidłowość ta jest spełniona tylko dla helu (i innych gazów
jednoatomowych).
Najwyraz
niej, czÄ…steczki gazu posiadajÄ… jeszcze innÄ… energiÄ™.
Chem. Fiz. TCH II/05 24
Ekwipartycja ( z łac. equipartitio) znaczy  równy podział .
Trzy stopnie swobody ruchu translacyjnego, to ruch wzdłuż każdej z trzech osi
przestrzennych, x, y, z.
Pojemności cieplne gazów
(1)
Cząsteczki mogą także wykonywać ruch rotacyjny (obrót wokół osi
symetrii). Dla czÄ…steczek dwuatomowych lub o budowie liniowej (2
osie, moment bezwładności wokół trzeciej  głównej osi cząsteczki
liniowej  jest pomijalny), istniejÄ… dwa stopnie swobody rotacji, zatem
1
Erot = JÉ2 = RT
2
gdzie J jest momentem bezwładności.
Dla cząsteczek przestrzennych, o trzech momentach bezwładności
3
Erot = RT
2
Chem. Fiz. TCH II/05 25
Niektóre lekkie gazy słabo wzbudzają się rotacyjnie w niskich temperaturach,
stąd wspomniane w wykładzie 4 odstępstwa od reguły Troutona.
Pojemności cieplne gazów
(2)
Zatem, dla czÄ…steczek liniowych:
5 7
CV = R CP = R
2 2
a dla nieliniowych (przestrzennych):
CV = 3R CP = 4R
Stwierdzono jednak, że w wysokich temperaturach, krzywa
ogrzewania gazów wieloatomowych wykazuje jeszcze większe
pojemności cieplne. Dochodzi wtedy do wzbudzenia oscylacyjnego.
Chem. Fiz. TCH II/05 26
Chodzi o krzywą T=f(H), pokazaną na wykładzie 4.
Pojemności cieplne gazów
(3)
Liczba drgań normalnych wynosi, dla cząsteczek :
nieliniowych liniowych
3N - 5 3N - 6
a na każde drganie przypadają dwa stopnie swobody (energia
potencjalna i kinetyczna). Zatem w wysokich temperaturach, dla
gazów dwuatomowych
7 9
CV = R CP = R
2 2
Ogólnie, energia wewnętrzna gazów dana jest równaniem:
3
U = Etr + Erot + Eosc + Eel.,nukl. = RT + RT + RT + const
2
Chem. Fiz. TCH II/05 27
Wzrost CV ponad wartość 5/2RT zachodzi nie skokowo, ale płynnie.
Energia elektronów i jąder atomowych nie zależy od temperatury, zatem nie
znajduje odbicia w pojemnościach cieplnych.
Ściśliwość gazów (1)
PVm
Z =
Współczynnik ściśliwości gazów dany jest wzorem:
RT
dZ
= 0
Dla gazu doskonałego wynosi on zawsze 1 zaś pochodna:
dP
dZ dZ
= B'+2C'+... lim = B'
Dla gazów rzeczywistych:
dP dP
P0
Jednak B nie musi być równe zeru, ponadto zależy od temperatury.
Istnieje temperatura, zwana temperaturą Boyle a, w której B = 0
dla P 0, czyli gazy rzeczywiste zachowujÄ… siÄ™ w niej naprawdÄ™
jak gaz doskonały (w niskich ciśnieniach).
Chem. Fiz. TCH II/05 28
Z faktu, że Z jest dla gazów doskonałych równe 1 wynika, że jego wartość może
być miarą odchyleń od prawa Boyle a.
To, że dla niższych ciśnień równanie wirialne przechodzi w równanie Clapeyrona
(pomijamy drugi i wyższe współczynniki wirialne) nie znaczy, że gazy
rzeczywiste stają się doskonałymi, a jedynie, że równanie Clapeyrona dobrze
opisuje ich zachowanie.
Ściśliwość gazów (2)
Powodem są oddziaływania międzycząsteczkowe odpychające
(bliskiego zasięgu) i przyciągające (dalszego zasięgu).
gaz doskonały
Chem. Fiz. TCH II/05 29
Lepkość gazów (1)
Współczynnik tarcia wewnÄ™trznego, ·, czyli lepkość, możemy
rozpatrywać w kategoriach teorii kinetycznej gazów, jako wymianę pędu
przez czÄ…steczki sÄ…siadujÄ…cych warstw poruszajÄ…cego siÄ™ gazu.
Ä„r4"P
dv
v = Ä ; (2)
F =· A; (1)
8l·
dx
v+ ·dv/dx
dv
p1 = m
Jedna cząsteczka przenosi pęd:

dx
v
dv
1
pt = Nm
Jeżeli w V=A znajduje się N cząsteczek:
3
dx
dv
1
pt = Á2 A
(tylko 1/3 wymienia pÄ™d wzdÅ‚uż osi x); N=NA·A/Vm
3
dx
Chem. Fiz. TCH II/05 30
Równanie (1) jest równaniem definiującym lepkość, gdzie F jest siłą tarcia
między warstwami o powierzchni styku A, przy gradiencie szybkości w kierunku
normalnym do płaszczyzny warstw równym dv/dx.
Równanie (2) jest równaniem Poiseuille a, gdzie r jest promieniem rurki
kapilarnej, l  jej dÅ‚ugoÅ›ciÄ…, "P  różnicÄ… ciÅ›nieÅ„ miÄ™dzy wylotem a wlotem, Ä -
czasem wypływu, zaś v  objętością gazu jaka przepłynęła przez rurkę.
Na szkicu  jest średnią drogą swobodną cząsteczek gazu.
OÅ› x jest tu osiÄ… pionowÄ….
Ostatnie równanie zawiera gÄ™stość, Á, która jest równa m·NA/Vm.
Lepkość gazów (2)
dv 1
1
F = Á2 A
Jeżeli wszystko dzieje siÄ™ w czasie Ä=1/z:
3
dxÄ
dv
1
F = Ác A
a ponieważ /Ä=
:
3
dx
1
· = Ác
Porównując ostatnie równanie z r-niem Poiseuille a:
3
który to wynik możemy dowolnie komplikować podstawiając doń
wielkości uzyskane z rozkładu Maxwella.
Wzór Sutherlanda:
Wnioski: (sprawdzające się doświadczalnie)
" lepkość nie zależy od ciśnienia,
·0 T
· =
" lepkość zależy od pierwiastka kwadrato-
c
1+
T
wego temperatury
Chem. Fiz. TCH II/05 31
Odnośnie niektórych symboli  patrz slajd  Rozkład Maxwella (2) .
We wzorze Sutherlanda (półempirycznym) staÅ‚e ·0 i c sÄ… wielkoÅ›ciami
charakterystycznymi dla danej substancji.
Przewodnictwo cieplne
gazów
Przepływ ciepła zależy od gradientu temperatury dT/dx. Ilość ciepła
przechodząca przez prostopadłą do gradientu temperatury
powierzchniÄ™ A, w czasie dÄ wynosi:
dT
dq = Ç AdÄ
dx
Przewodnictwo cieplne gazu, Ç, polega na przenoszeniu energii
kinetycznej przez cząsteczki pomiędzy sąsiadującymi warstwami.
Rozumując analogicznie jak w przypadku lepkości, otrzymujemy:
1
Ç = ÁccV =·cV
3
Przewodnictwo cieplne gazów jest niezmiernie ważne w
niektórych metodach detekcji gazów i par (np. w GC).
Chem. Fiz. TCH II/05 32
Wielkość cV jest ciepłem właściwym (pojemnością cieplną na gram) przy stałej
objętości.
Dyfuzja
Dyfuzja zależy od gradientu stężeń dc/dx. Masa substancji
przechodząca przez prostopadłą do gradientu stężenia powierzchnię
A, w czasie dÄ wynosi (II prawo Ficka):
dc
dm = D AdÄ
dx
Współczynnik dyfuzji, D, jest charakterystyczny dla substancji i tem-
peratury. RozumujÄ…c analogicznie jak w poprzednich przypadkach, gdy
autodyfuzja polega na ruchu termicznym czÄ…steczek gazu, otrzymujemy:
1
D = c
3
Chem. Fiz. TCH II/05 33
Efuzja
Efuzja polega na wypływie gazu z naczynia pod ciśnieniem przez otwór
(lub otwory) o wielkości mniejszej od średniej drogi swobodnej.
Strumień masy gazu przechodzący przez takie otwory
(masa na 1 cm2 na 1 sekundÄ™) wynosi:
M PÁ
1
µ = Ác = P =
4
2Ä„RT 2Ä„
P
v =
Objętościowo zaś (cm3/(cm2 s)):
2Ä„Á
Efuzja ma ogromne znaczenie praktyczne. Opisuje przepływ przez
przegrody porowate (np. separacja izotopów).
Chem. Fiz. TCH II/05 34
Ostatni wzór to tzw. prawo Grahama, odkryte już doświadczalnie w 1829 roku.
Entalpia swobodna a
lotność gazów (1)
"G
ëÅ‚ öÅ‚
= V
Z części termodynamicznej wykładu pamiętamy, że:
ìÅ‚ ÷Å‚
dP
íÅ‚ Å‚Å‚T
P2
G2 - G1 =
Dla izotermy zatem: dG = VdP oraz:
+"VdP
P1
P2
dP P2
Dla gazu doskonałego: - G1 =
G2
+"RT P = RT ln P1
P1
Jeżeli P1 = P0, a odpowiadającą mu G oznaczymy G0, to dla innego
ciśnienia P:
P
G = G0 + RT ln
P0
Równanie to spełnione jest dla gazów rzeczywistych jedynie
ze wszystkimi znanymi ograniczeniami.
Chem. Fiz. TCH II/05 35
Pierwsza pochodna cząstkowa jest wynikiem przekształcenia równania na
slajdzie  Podstawowe równania. Podsumowanie(3) .
P0 = 1 atm = 1,01325·105Pa.
G0 nazywamy standardowÄ… entalpiÄ…
swobodnÄ….
Entalpia swobodna a
lotność gazów (2)
f
G = G0 + RT ln
Definicja lotności (ciśnienia efektywnego):
P0
f = ĆP
gdzie Ć jest współczynnikiem lotności.
Stan standardowy gazu rzeczywistego jest hipotetycznym stanem, w
którym gaz znajdujący się pod ciśnieniem P0 zachowuje się jak gaz
doskonały.
P
Ogólnie zatem: G = G0 + RT ln + RT lnĆ
P0
P
1
lnĆ = -1)dP
Można dowieść, że:
2
+"(Z P a także: lnĆ = B'P + C'P2 + ...
0
Chem. Fiz. TCH II/05 36
Są uzasadnione powody, aby tak właśnie
zdefiniować stan standardowy.
Gdyby przyjąć, że w stanie
standardowym f = P0, to stany
standardowe różnych gazów byłyby
różne i skomplikowane.
Gdyby zaś założyć, że stan standardowy
odpowiada P = 0, to powstaje kłopot,
gdyż G -", gdy P 0.
Związek Z z równaniem wirialnym 
patrz slajd  Ściśliwość gazów (1) .
Można także obliczać lotność
Potencjał chemiczny
mieszanin gazowych (1)
"µi
ëÅ‚ öÅ‚
= Vi
Dla mieszanin obowiÄ…zuje analogicznie: ìÅ‚ ÷Å‚
dP
íÅ‚ Å‚Å‚T ,ni
dµi = VdPi
Jeżeli mieszanina spełnia prawo Daltona:
RT
Vi = ni
Dla mieszaniny gazów doskonałych:
Pi
ëÅ‚ öÅ‚ RT
"Vi dPi
oraz dµi = RT
a zatem: Vi = ìÅ‚ ÷Å‚ =
ìÅ‚ ÷Å‚
Pi
"ni
íÅ‚ Å‚Å‚P,T ,nj`"i Pi
Pi
µi = µi0 + RT ln
Ostatecznie:
P0
Gdzie µi0 jest standardowym potencjaÅ‚em chemicznym skÅ‚adnika i
(odpowiadającemu jego ciśnieniu równemu standardowemu).
Chem. Fiz. TCH II/05 37
Potencjał chemiczny
mieszanin gazowych (2)
Uprzednie równania spełniane są przez gazy rzeczywiste ze
wszystkimi znanymi ograniczeniami.
Musimy więc stosować lotności.
fi"
RT ln = µi" - µi'
fi'
OznaczajÄ…c przez µi0 potencjaÅ‚ chemiczny skÅ‚adnika i
w stanie standardowym
fi
µi = µi0 + RT ln
P0
Chem. Fiz. TCH II/05 38
Używamy dla stanów oznaczeń  i 
ponieważ oznaczenia cyfrowe
zarezerwowane są dla składników.