Kontakt,informacja i konsultacje
" Chemia  A ; pokój 307
" Telefon: [phone]
" E-mail: [e-mail]
" tablica ogłoszeń Katedry Chemii Fizycznej
http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/ lub
http://www.pg.gda.pl/chem/Katedry/Fizyczna
" Konsultacje: wtorki 16-17, czwartki 13-15
Chem. Fiz. TCH II/02 1
I Zasada Termodynamiki
H. Helmholtz (1847)
Jeżeli w układzie izolowanym znika
jeden rodzaj energii, to równocześnie
musi powstawać drugi w ilości ściśle
równoważnej.
Nie jest możliwe zbudowanie perpetuum mobile
pierwszego rodzaju.
Całkowita energia układu izolowanego jest stała.
Chem. Fiz. TCH II/02 2
Wynika z tego także, iż całkowita energia układu i jego otoczenia jest stała.
Energia wewnętrzna
Układ zamknięty
Istnieje funkcja stanu, której różnica wartości przy
przejściu między dwoma stanami równa jest
energii wymienionej z otoczeniem podczas tego
przejścia .
Całkowita energia układu
Symbol u lub U
Chem. Fiz. TCH II/02 3
U  molowa, u  całkowita.
Funkcje stanu (1)
Nazywamy nimi wielkości termodynamiczne jednozna-
cznie określone przez stan układu, tym samym nieza-
leżne od drogi, jaką stan ten został osiągnięty.
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu!!!
"u = q + w lub du = dq + dw
Chem. Fiz. TCH II/02 4
Funkcje stanu (2)
du = dq  PdV
Vk
"u = q -
+"P(V)dV
Vp
u=f(P,T) u=f(V,T) u=f(V,P)
różniczki zupełne
Chem. Fiz. TCH II/02 5
Matematyczną konsekwencją faktu, że jakaś wielkość jest funkcją stanu, jest to,
że wielkość ta jest różniczką zupełną parametrów stanu.
Funkcje stanu (3)
Różniczki zupełne energii wewnętrznej
du du du du
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
du = dP + dT du = dV + dT
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
dP dT dV dT
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V
du du
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
du = dV + dP
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
dV dP
íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚V
Chem. Fiz. TCH II/02 6
NIE S
różniczkami zupełnymi dw i dq (bo w i q nie są funkcjami stanu).
Energia wewnętrzna
przemian izochorycznych
Izochora (V=const.)
"u= u2-u1=qV
Dla reakcji chemicznej: qV=QV="U
Bez reakcji: dqV=cVdT
Znamy więc pochodną cząstkową:
dU
ëÅ‚ öÅ‚
CV =
ìÅ‚ ÷Å‚
dT
íÅ‚ Å‚Å‚V
Chem. Fiz. TCH II/02 7
Dla całego układu stosujemy oczywiście symbole małe c i małe u.
Energia wewnętrzna
przemian izochorycznych
Molowa pojemność cieplna przy stałej objętości,
CV
2 3
CV = a + bT + cT + dT +...
(dla celów obliczeniowych przyjmować będziemy niezależność CV
od temperatury, co jest uproszczeniem)
Chem. Fiz. TCH II/02 8
Energia wewnętrzna
przemian izobarycznych
Izobara (P=const.)
dw=-PdV w=-P(Vk-Vp)=-P"V
wtedy:
"u=qP-P"V
uk-up=qP-P(Vk-Vp)
qP=(uk+PVk)-(up+PVp)
h=u+PV
Chem. Fiz. TCH II/02 9
h=u+PV jest funkcją stanu bo jest funkcją innej funkcji stanu i parametrów stanu
Entalpia
qp="h = hk-hp lub Qp="H = Hk-Hp
dH
ëÅ‚ öÅ‚
CP =
ìÅ‚ ÷Å‚
dT
íÅ‚ Å‚Å‚P
îÅ‚ dU dV
Å‚Å‚
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
CP - CV = +
ïÅ‚P ìÅ‚ dV ÷Å‚ śłìÅ‚ dT ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚P
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie (dU/dV)T jest ciśnieniem wewnętrznym
Chem. Fiz. TCH II/02 10
znów wielkości dla układu będą definiowane tak samo, lecz z zastosowaniem
małych liter jako symboli.
Ciśnienie wewnętrzne charakteryzuje oddziaływania międzycząsteczkowe
powodujące wzrost energii wewnętrznej układu zależnie od objętości.
Dla gazów rozrzedzonych, a ściślej  dla gazu doskonałego, ciśnienie
wewnętrzne jest równe zeru.
Wyprowadzenie wzoru na różnicę mogą sobie zainteresowani przestudiować z
podręcznika.
Molowe pojemności cieplne
Dla gazu doskonałego:
Cp-CV=P(dV/dT)P
ponieważ V=RT/P, więc (dV/dT)P=R/P i Cp-CV=R
Doświadczenie Joule a
nie wymieniono ciepła
nie zmieniła się temperatura
gaz nie wykonał pracy (ekspansja do
próżni)
Chem. Fiz. TCH II/02 11
Wniosek z dośw. Joule a: energia wewnętrzna gazu nie zależy od jego objętości
w warunkach stałej temperatury.
CP rozwija się zatem w szereg podobny jak CV dla wyrażenia jego zależności od
temperatury, na ćwiczeniach często będziemy przyjmować jego niezależność od
T (uproszczenie!).
Doświadczenie Joule a -
wnioski
du = 0
du du du
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
du = dV + dT = dV + CV dT
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
dV dT dV
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚T
du du dT
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
zatem:
dV = -CV dT = -CV ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
dV dV dV
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚u
du
ëÅ‚ öÅ‚
= 0
ergo:
ìÅ‚ ÷Å‚
dV
íÅ‚ Å‚Å‚T
QED
Chem. Fiz. TCH II/02 12
Przecież Cv jesr różne od zera.
Adiabata odwracalna
q = 0 dU = nCV dT
dU = dw = -PdV
nRT nRT
P = nCV dT = - dV
równocześnie: zatem:
V V
Vp
Tk
dT R
CV ln = R ln
CV = - dV
po scałkowaniu:
Tp Vk
T V
º -1
Vp Vp
Tk ëÅ‚ öÅ‚
ln = (º -1)ln = lnìÅ‚ ÷Å‚
a ponieważ CP-CV=R:
Tp Vk ìÅ‚Vk ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
º -1
ëÅ‚ öÅ‚
Tk Vp
º º
PkVkº = PpVp = PV = const
= ìÅ‚ ÷Å‚
i ostatecznie: i:
Tp ìÅ‚Vk ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Chem. Fiz. TCH II/02 13
Ostatnie przekształcenie uzyskuje się używając równania gazu doskonałego.
Na razie przyjmujemy, że stosunek CP/CV=7/5 dla gazu dwuatomowego i 5/3 dla
jednoatomowego.
Wytłumaczenie tego faktu nastąpi póz
niej.
Układ P-V
Politropy
Chem. Fiz. TCH II/02 14
Politropa pVx=const. Jej rodzaj zależy od wartości wykładnika x.
Termochemia
Dla reakcji chemicznej prowadzonej w warunkach
izochorycznych:
QV=("U)V H" ("U)P
Dla reakcji chemicznej prowadzonej w warunkach
izobarycznych:
QP=("H)P
"H="U+P"V
QP=QV+P"½V
"H="U+P"½RT/P= "U+"½RT
"½=nreagentów gazowych poreakcji- nreagentów gazowych przed reakcjÄ…
Chem. Fiz. TCH II/02 15
Termochemia -
prawo Hessa
Ponieważ entalpia jest funkcją stanu, a więc
zmiana entalpii (ciepło reakcji chemicznej)
nie zależy od drogi syntezy
(wieloetapowej) jeśli tylko wszystkie etapy
zachodzÄ… izobarycznie.
To samo dotyczy energii wewnętrznej
w przypadku procesów izochorycznych
Chem. Fiz. TCH II/02 16
Prawo Hessa 
algorytm (1)
Jeśli ustalimy, że reakcja docelowa, X, dla
której chcemy obliczyć ciepło reakcji, jest
kombinacjÄ… liniowÄ… kilku reakcji A, B, C, ...
Np. X= 2A-B+C
To ciepło reakcji jest analogiczną kombinacją
liniową ciepeł reakcji składowych (etapów
syntezy).
"HX=2"HA-"HB+"HC
Chem. Fiz. TCH II/02 17
"H reakcji odwrotnej do A jest taka sama, lecz z przeciwnym znakiem.
Jeżeli musimy  wziąć do kombinacji kilka jednakowych reakcji to jej ciepło mnożymy
tyleż razy ("H lub "U).
Prawo Hessa 
algorytm (2)
1. Wybór reakcji wyjściowej z jednym przynajmniej
reagentem po tej samej stronie, co w reakcji docelowej
2. Wprowadzanie kolejnych reagentów, potem
usuwanie nie występujących w reakcji docelowej
3. Jeżeli reakcja uzyskana po kolejnym dodaniu etapu
jest zgodna z reakcjÄ… docelowÄ…, to koniec, w przeciw-
nym razie  powrót do 2 etapu.
Chem. Fiz. TCH II/02 18
Reagent w kroku 1 powinien być możliwie charakterystyczny.
W kroku 2 nigdy nie używaj reakcji już użytej (skreśl ją z listy).
Ciepła tworzenia i spalania
(1)
Ciepło tworzenia związku jest to ciepło reakcji powstawania tego
związku w ilości 1 mola z pierwiastków będących w odmianach
trwałych termodynamicznie w danych warunkach.
Standardowe molowe ciepło tworzenia jest ciepłem tworzenia w
warunkach standardowych.
Standardowa entalpia tworzenia jest standardowÄ… entalpiÄ… danego
zwiÄ…zku chemicznego.
Standardowe entalpie (tworzenia) pierwiastków (ich odmian
trwałych w warunkach standardowych) są równe ZERU!!!
Chem. Fiz. TCH II/02 19
Tzw.  synteza totalna .
Ciepła tworzenia i spalania
(2)
n n
0 0 0
"Hr,298 = -
"m"H "a"H
i,tw, pr,298 i,tw,s,298
i=1 i=1
n n
0 0 0
"Hr,298 = -
"m"H "a"H
i,sp,s,298 i,sp, pr,298
i=1 i=1
Chem. Fiz. TCH II/02 20
Definicja ciepła spalania  analogiczna jak przy tworzeniu, ważna jest definicja
stanu produktów spalania, woda, azot, siarka.
m, a  współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji, odpowiednio po
stronie produktów i substratów
Pierwszy wzór ma znaczenie zasadnicze, wypływa bezpośrednio z faktu, że
entalpia jest funkcjÄ… stanu