Roztwory rzeczywiste (1)
2000
Również w temp. 298,15K,
1500
ale dla CCl4 (A) i CH3OH
S
Å„"
Å„"
Å„"
Å„"
(B).
1000
500
H
"
"
"
"
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-500
-1000
G
"
"
"
"
-1500
-2000
Chem. Fiz. TCH II/12 1
Przyczyny dodatnich i ujemnych odchyleń od prawa Raoulta  konsekwencja
oddziaływań międzycząsteczkowych w roztworze.
Można wyprowadzić całą termodynamikę roztworów doskonałych (także prawo
Raoulta) na gruncie termodynamiki statystycznej, przy założeniach:
1. Odziaływania międzycząsteczkowe AA, BB i AB są w przybliżeniu równe,
2. Objętości molowe A i B są w przybliżeniu równe.
Jeżeli oddziaływania AB są silniejsze od tych AA i BB, to odchylenia powinny być
ujemne (i odwrotnie).
Dodatnie odchylenia obserwuje siÄ™ przede wszystkim w przypadkach, gdy czyste
substancje tworzą asocjaty (dimery, itp.), które są rozrywane podczas
rozpuszczania. Jest to widoczne na wykresie, gdzie widać endotermiczny
proces rozrywania wiązań wodorowych w metanolu podczas rozcieńczania go
tetrachlorkiem węgla. Entropia mimo wszystko jest nadal spora, lecz w sumie
entalpia swobodna mieszania jest znacznie mniejsza niż dla roztworu
doskonałego.
1
Roztwory rzeczywiste (2)
2000
Tym razem dla (CH3)2CO
1500
(A) i CHCl3 (B).
1000
S
Å„"
Å„"
Å„"
Å„"
500
0
H
0 0,2 0,4 " 0,6 0,8 1
"
"
"
-500
-1000
G
-1500 "
"
"
"
-2000
-2500
Chem. Fiz. TCH II/12 2
Oba te związki tworzą słabe wiązania wodorowe (niewielkie odchylenia ujemne),
obniżenie entropii mieszania (znaczne), entalpia swobodna zmienia się niewiele,
bowiem jest jednak wyraz
ny efekt cieplny (kompensujący małą zmianę entropii).
Jest to klasyczne współdziałanie efektu entalpowego i entropowego.
2
Funkcje nadmiarowe
Ponownie dla (CH3)2CO 500
(A) i CHCl3 (B).
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-500
GE
-1000
SE
Å„"
Å„"
Å„"
Å„"
-1500
HE
-2000
-2500
Chem. Fiz. TCH II/12 3
Pojęcie roztworu prawidłowego (regularnego), tj. takiego, dla którego HE`"0, lecz
SE=0.
Np., pięknie można zobaczyć kontrakcję na wykresie VE.
3
Roztwory rzeczywiste (3)
Bez względu na przyczyny odchyleń można zaobserwować, że:
1. dla xi1 Pi P0 ·xi (prawo Raoulta)



i
2. dla xi0 Pi ki·xi (prawo Henry ego)



Roztwór, którego składniki spełniają obie
w/w prawidłowości nosi nazwę roztworu
doskonale rozcieńczonego.
Rozpuszczalnik  prawo Raoulta
Substancja rozpuszczona  prawo Henry ego.
Chem. Fiz. TCH II/12 4
4
Roztwory rzeczywiste (4)
Jeśli rozpuszczalnik spełnia prawo Raoulta, to jest termodynamiczną
koniecznością, aby substancja rozpuszczona spełniała prawo Henry ego.
Ponownie wychodzimy z równania Gibbsa-Duhema, zapisując je:
xAd ln PA + xBd ln PB = 0
co po przekształceniu i obustronnym podzieleniu przez dxA= dxB daje:
xA dPA xB dPB
=
xAd ln PA = -xBd ln PB
PA dxA PB dxB
dPB PB
B traktujemy jako substancjÄ™
PB = k Å" xB i k = =
rozpuszczonÄ…, zatem:
dxB xB
Chem. Fiz. TCH II/12 5
Ta forma równania Gibbsa-Duhema została uzasadniona w wykładzie 11  slajd
 Roztwory doskonałe (idealne) .
5
Roztwory rzeczywiste (5)
PB xA dPA xB dPB
Podstawienie znalezionej zależności: k = do =
xB PA dxA PB dxB
xA dPA dPA dxA
Daje: =1 oraz: = co po scałkowaniu wygląda tak:
PA dxA PA xA
ln PA = ln xA + const a po skorzystaniu z warunku brzegowego:
0 0
gdy: xA = 1 PA = PA otrzymujemy: const = ln PA
to:
0 0
i ostatecznie: ln PA = ln xA + ln PA czyli PA = xAPA QED
Chem. Fiz. TCH II/12 6
6
Potencjały chemiczne w
roztworach rzeczywistych
0
µA =µ +RT ln xA
Dla rozpuszczalnika już znamy:
A
Dla substancji rozpuszczonej korzystamy znów z faktu, że jest w
równowadze ze swoimi parami, kiedy to:
PB
0
µB = µB,g + RT ln a po uwzglÄ™dnieniu prawa Henry ego:
P0
kxB 0 k
0 "
µB = µB,g + RT ln = µB,g + RT ln + RT ln xB = µB + RT ln xB
P0 P0
"
gdzie wielkość: zwana jest standardowym potencjałem chemicznym
µB
Jest to wielkość hipotetyczna, odpowiadałaby bowiem potencjałowi
składnika B dla xB=1, gdyby równanie było spełnione (jak i prawo
Henry ego) aż do tej wartości.
Chem. Fiz. TCH II/12 7
Odnośnie pierwszego równania dla substancji rozpuszczonej  patrz slajd
 Potencjały chemiczne w wykładzie 11.
7
Standardowe potencjały
chemiczne
M
M
A
A
xB = mB
Uwzględniając znane zależności: oraz: xB = cB
1000
1000ÁA
" "
Możemy zapisać: µB =mµB + RT ln mB µB =cµB + RT ln cB
oraz:
M M
m " " c " "
A A
gdzie: µB = µB + RT ln µB = µB + RT ln
1000 1000ÁA
Standardowe potencjały chemiczne w skali molalności i stężenia
molowego są także wielkościami hipotetycznymi, które przyjmowałby
potencjał chemiczny składnika B dla wartości m=1 lub c=1, gdyby
prawo Henry ego obowiązywało aż do tych wartości.
Chem. Fiz. TCH II/12 8
Zależności te, słuszne dla roztworów rozcieńczonych wyprowadzane były m.in. w
wykładzie 10a  slajd  Podwyższenie temperatury wrzenia (1) .
8
Termodynamiczna
definicja aktywności (1)
Jeśli oba składniki roztworu są cieczami, to ich aktywność definiuje się:
0 0
µA = µA + RT ln aA µB = µB + RT ln aB
0 0
µA -µA µB -µB
RT RT
aA = e aB = e
Miarą aktywności jest mierzalna różnica potencjału chemicznego
składnika w roztworze i w stanie standardowym ( w tym przypadku
w stanie czystym).
W przypadku roztworów doskonałych aktywność
równa się ułamkowi molowemu.
Chem. Fiz. TCH II/12 9
Roztwory rzeczywiste o znacznych stężeniach nie stanowią ani roztworów
doskonałych, ani doskonale rozcieńczonych. Jak sobie zatem poradzić z opisem
termodynamicznym takich układów? Jedną z możliwości oferują wspomniane już
funkcje nadmiarowe. Aktywności (Lewis) stanowią drugą z nich  chyba
najczęściej wykorzystywaną.
9
Współczynniki aktywności
(1)
Współczynniki aktywności definiuje się:
aA aB
Å‚ = Å‚ =
A B
xA xB
0 0
µA -(µA + RT ln xA)= RT lnÅ‚ µB -(µB + RT ln xB)= RT lnÅ‚
A B
To różnica potencjału chemicznego składnika w
RT lnł
roztworze rzeczywistym i tego jaki by składnik ten
B
miał, gdyby roztwór był roztworem doskonałym
Chem. Fiz. TCH II/12 10
10
Termodynamiczna
definicja aktywności (2)
Jeśli jeden ze składników (B) jest wygodnie traktować jako substancję
rozpuszczoną , to jego aktywność definiuje się:
"
µB -xµB
"
x
µB =xµB + RT lnxaB RT
aB = e
"
µB -mµB
"
m
RT
µB =mµB + RT lnmaB
aB = e
"
µB -cµB
"
c
RT
µB =cµB + RT lncaB
aB = e
Aktywność zaczyna zgadzać się ze stężeniem (w odpowiedniej skali)
gdy roztwór staje się doskonale rozcieńczony (zbliża się
termodynamicznie do niego), zatem wymagane są małe stężenia.
Chem. Fiz. TCH II/12 11
Jak widać są różne skale aktywności dla substancji rozpuszczonych.
Różnice między potencjałem chemicznym składnika w danym stanie (roztworze) a
w stanie standardowym sÄ… nadal mierzalne.
11
Współczynniki aktywności
(2)
Współczynniki aktywności (w odpowiedniej skali) substancji
rozpuszczonej definiuje siÄ™:
x m c
aB aB aB
x m c
Å‚ = Å‚ = Å‚ =
B B B
xB mB cB
x "
(można też zapisać to dla
µB -( µB + RT ln xB)= RT lnxÅ‚
B
pozostałych skal)
(w każdej skali) to różnica potencjału chemicznego
RT lnł
składnika w roztworze rzeczywistym i tego jaki by
B
składnik ten miał, gdyby roztwór był roztworem
doskonale rozcieńczonym
Chem. Fiz. TCH II/12 12
12
Termodynamiczna
definicja aktywności (3)
Dla rozpuszczalnika:
aA xA
xA 1
Å‚ 1
A gdy
Dla substancji
rozpuszczonej:
aB xB (mB,cB )
xB (mB,cB ) 0
Å‚ 1
B gdy
Chem. Fiz. TCH II/12 13
13
Wyznaczanie aktywności
(1)
Przyrównanie równań:
fA PA 0
0
µA - µA = RT ln aA
µA - µA = RT ln E" RT ln
0 0
fA PA
fA PA
aA = =
pozwala zapisać:
0 0
fA PA
co pozwala na wyznaczanie aktywności w oparciu o pomiary
prężności cząstkowej w parze nasyconej nad roztworem
a łącznie z równaniem Gibbsa-Duhema: nAd ln aA + nBd ln aB = 0
pozwala na wyznaczenie  omawianą już metodą graficzną  także
aktywności drugiego składnika.
Chem. Fiz. TCH II/12 14
Pomiary sÄ… prostsze, gdy substancja rozpuszczona jest nielotna.
14
Wyznaczanie aktywności
(2)
Także pomiary ebuliometryczne i kriometryczne umożliwiają
pomiar aktywności, można bowiem dowieść, że :
PA "H p "Ht
ln aA = ln = - "T ln aA = - "T
0 2 2
PA RT RT
co łącznie z równaniem Gibbsa-Duhema pozwala na wyznaczenie
aktywności obu składników.
Chem. Fiz. TCH II/12 15
Patrz slajd  Podwyższenie temperatury wrzenia (3)  wykład 10A.
Częściej stosuje się kriometrię, ze względu na większe (dokładniej mierzalne)
wartości "T.
15
Zależność współczynników
aktywności od temperatury
Można dowieść, że  jeśli aktywności obu składników są
standaryzowane tak samo :
0 0
" lnł H - H " lnł HB - HB
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
A A A B
= - = -
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
2 2
"T RT "T RT
íÅ‚ Å‚Å‚P íÅ‚ Å‚Å‚P
gdzie licznik ułamka po prawej stronie, tzw. względna cząstkowa
molowa entalpia jest równa różniczkowemu ciepłu rozpuszczania.
Jeśli jednak substancja B jest standaryzowana na roztwór
nieskończenie rozcieńczony, to:
0
" lnł HB - HB
ëÅ‚ öÅ‚ gdzie licznik uÅ‚amka jest pierwszym
B
= -
ìÅ‚ ÷Å‚
2
ciepłem rozpuszczania B.
"T RT
íÅ‚ Å‚Å‚P
Chem. Fiz. TCH II/12 16
16