Własności koligatywne
Własnościami koligatywnymi nazywamy własności  w roztworach
rozcieńczonych  zależne wyłącznie od liczby cząsteczek (a nawet
szerzej  indywiduów chemicznych) substancji rozpuszczonej, a nie
od ich natury chemicznej.
Należą do nich:
Obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem przez
substancjÄ™ nielotnÄ…,
Podwyższenie temperatury wrzenia roztworu,
Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu,
Ciśnienie osmotyczne.
Chem. Fiz. TCH II/10a 1
Koligatywny oznacza (z greckiego)  zależny od zbiorowości .
Obniżenie prężności pary
0 0
P = xAPA + xBPB
Zgodnie z prawami Raoulta i Daltona:
Jeżeli składnik B jest składnikiem
0
P = xAPA
0
nielotnym, tzn. PB = 0.
To obniżenie prężności pary nad takim roztworem składnika B
w stosunku do prężności nad czystym rozpuszczalnikiem A:
0 0 0
"PA PA - PA PA - xAPA
= = = 1- xA = xB
0 0 0
PA PA PA
T=const
Chem. Fiz. TCH II/10a 2
Patrz także slajdy  Równowaga ciecz-gaz w układzie dwuskładnikowym oraz  Prawo Raoulta
(1) w wykładzie 8.
Prawo Raoulta w tym układzie stosuje się często do wyznaczania masy molowej substancji
rozpuszczonej B.
Podwyższenie temperatury
wrzenia (1)
Konsekwencją obniżenia prężności pary nad roztworem jest
podwyższenie temperatury wrzenia w porównaniu z czystym
rozpuszczalnikiem A (efekt ebulioskopowy):
Zgodnie z równaniem Cl.-Cl. (dla
czystego A):
0
öÅ‚ "H Tw, A -Tx
PA "H p, A ëÅ‚ 1 1
p, A
ìÅ‚ - ÷Å‚
ln = =
ìÅ‚Tx Tw, A ÷Å‚
PA R R Tw, ATx
íÅ‚ Å‚Å‚
Ponieważ linie są dla niedużych różnic
Tx
0
równoległe (dla danej T): PA = xAPA
"T "T
Chem. Fiz. TCH II/10a 3
Podwyższenie temperatury wrzenia w
porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem A
nazywamy też efektem ebulioskopowym, a jego
zastosowania związane z pomiarami wielkości
tego efektu  ebuliometriÄ….
Równanie Clausiusa-Clapeyrona  patrz slajdy
 Równanie Clausiusa  Clapeyrona (2)-(4) wykład 7.
Podwyższenie temperatury
wrzenia (2)
0
Tw -Tw, A "H "T
PA "H p, A
p, A
"T = Tw -Tw, A = Tw, A -Tx
Zatem: oraz: ln E" =
2 2
PA R Tw, A RTw, A
0
PA - PA
P0 P0 P0 - P P0 - P
= xB
Także: ln E" -1 = E" oraz:
0
PA
P P P P0
"H "T
mB mBM
p, A
A
Otrzymujemy: xB =
a zważywszy, że: xB = E"
2
1000
RTw, A
+ mB 1000
M
A
2
RTw, AM
A
Ostatecznie: "T = Tw -Tw, A = Å" mB = Ke, A Å" mB
1000"H
p, A
gdzie Ke,A jest stałą ebulioskopową charakterystyczną dla A.
Chem. Fiz. TCH II/10a 4
Nieduże różnice oznaczają, że "TH"0, "PH"0,
P0/PH"1.
Podwyższenie temperatury
wrzenia (3)
0
öÅ‚ "H ëÅ‚ öÅ‚
PA "H p, A ëÅ‚ 1 1 1 1
p, A
ìÅ‚ ìÅ‚
ln = -
BezpoÅ›rednio z ìÅ‚Tw, A - ÷Å‚ = - ìÅ‚Tw - ÷Å‚
PA R Tx ÷Å‚ R Tw, A ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
równania Cl.-Cl.
"H ëÅ‚ öÅ‚
mamy także: PA 1 1
p, A
ìÅ‚ - ÷Å‚
ln = ln xA =
0
ìÅ‚Tw Tw, A ÷Å‚
PA R
íÅ‚ Å‚Å‚
0 0
PA PA
Ponieważ wzór ten pomija czysto
ln E" -1
matematyczne przybliżenie:
PA PA
można go stosować w szerszym zakresie stężeń niż wzór
ze stałą ebulioskopową.
Chem. Fiz. TCH II/10a 5
Również pomiary ebuliometryczne pozwalają na
wyznaczanie mas molowych substancji
rozpuszczonej.
Obniżenie temperatury
krzepnięcia (1)
P3 "Hs
Z krzywej sublimacji: ln = "T
P1 RT32
, A
"Hs,
oraz: P3 - P1 = P1 A "T
RT32
, A
Analogicznie z krzywej parowania:
"H
P2 - P1 = P1 p, A "T
RT32
, A
Odejmując równania stronami:
"Ht,
P3 - P2 = P1 A "T
RT32
, A
T3A  T3 = Tt,A  Tt = "T
Chem. Fiz. TCH II/10a 6
Przesunięciu (obniżeniu, dzięki zmniejszeniu prężności par nad roztworem) uległ zarówno punkt
potrójny jak i normalny punkt topnienia i to o tyle samo (z bardzo dobrym przybliżeniem, bo
krzywe topnienia sÄ… BARDZO strome).
Przy przekształcaniu równań Cl.-Cl. dla sublimacji i parowania postępujemy identycznie jak z
krzywą parowania na wcześniejszych slajdach  Podwyższenie temperatury wrzenia (1)-(2) .
Obniżenie temperatury
krzepnięcia (2)
"Ht, A
P3 - P2 P3 - P2 P3 - P2
Z równania: = "T przy założeniu: E" = xB
P1 RT32 P1 P3
, A
RT32
, A
otrzymujemy: "T = Tt, A -Tt = Å" xB a ponieważ: T3, A E" Tt, A
"Ht, A
2
RTt, AM
mBM
A
A
i: xB E" wiÄ™c: "T = Tt, A -Tt = Å" mB = Kk , A Å" mB
1000 1000"Ht, A
gdzie Ke,A jest stałą krioskopową charakterystyczną dla A.
Odejmując bezpośrednio rów-
"Ht, A ëÅ‚ öÅ‚
P3 PA 1 1
nania Cl.-Cl. dla parowania i
ìÅ‚ - ÷Å‚
ln = ln = ln xA =
0
ìÅ‚Tt, A Tt ÷Å‚
sublimacji, otrzymujemy wzór P2 PA R
íÅ‚ Å‚Å‚
o szerszej stosowalności:
Chem. Fiz. TCH II/10a 7
Ostatni wzór otrzymujemy w sposób podobny jak wytłumaczono na wcześniejszym slajdzie
 Podwyższenie temperatury wrzenia (3) .
Efekt krio- i ebulioskopowy
a potencjał chemiczny
Chem. Fiz. TCH II/10a 8
Obniżenie potencjału chemicznego cieczy wywiera większy wpływ na temperaturę krzepnięcia
(topnienia) niż na temperaturę wrzenia, co wynika z kątów pod jakimi przecinają się
odpowiednie linie. Kąty te zależą od zmian entropii z temperaturą w odpowiednich stanach
skupienia.
Ciśnienie osmotyczne (1)
W warunkach stałej temperatury:
1. Ą jest proporcjonalne do stężenia,
2. przy danym stężeniu Ą jest proporcjonalne
do temperatury absolutnej.
rozpuszczalnik
Ä„V Ä„V
1
= const; V = ; = R
c
T T
Ä„V = RT; Ä„ = cRT
(to znów Van t Hoff)
roztwór
Chem. Fiz. TCH II/10a 9
Ciśnienie jest tu wyrażone w jednostkach [mm słupa roztworu]. Na paskale przeliczymy je wg
wzoru: Ä„="h·g·Ároztw.. (g  przyÅ›pieszenie ziemskie, 9,81 m/s2; "h  wysokość sÅ‚upa wyrażona w
metrach; Ároztw  gÄ™stość roztworu wyrażona w kg/m3).
Ciśnienie osmotyczne równe jest ciśnieniu jakie należy wywrzeć na roztwór (wewnętrzny), aby
do osmozy nie doszło. Osmoza odwrócona polega niejako na  wyciskaniu rozpuszczalnika z
roztworu na zewnątrz (poza błonę półprzepuszczalną) i pozwala na otrzymanie czystego
rozpuszczalnika (stosowane do odsalania  zmiękczania wody).
V jest objętością roztworu, w której zawarty jest 1 mol substancji rozpuszczonej.
Ciśnienie osmotyczne (2)
0
W warunkach równowagi
µA = µA A wiemy, że: ëÅ‚ "µA öÅ‚
= VA
ìÅ‚ ÷Å‚
osmotycznej: "P
íÅ‚ Å‚Å‚T
Zakładając stałość cząstkowej molowej objętości (niewielkie zmiany P):
P+Ä„
0
µÄ„ - µA = VAdP = VAÄ„ = µA - µA
A
+"
P
0
PA
0 0
Nad rozpuszczalnikiem: µA = (µA) + RT ln
g
P0 Jeśli para jest
PA
0
gazem doskonałym.
Nad roztworem: µA = (µA) + RT ln
g
P0
0
0
PA
RT PA
0
µA
Po odjÄ™ciu stronami: - µA = RT ln = VAÄ„
i: Ä„ = ln
PA
VA PA
Chem. Fiz. TCH II/10a 10
Pochodne potencjału chemicznego, patrz slajdy  Cząstkowe molowe wielkości (3)-(5) w
wykładzie 5.
Ciśnienie osmotyczne (3)
0
RT PA
Stosując do wzoru: Ą = ln znane już założenia  uproszczenia:
VA PA
0 0 0 0 0
PA PA PA - PA PA - PA PA - PA
ln E" -1 = E" oraz prawo Raoulta: = xB
0 0
PA PA PA PA PA
RT RT cBM
A
Ä„ = xB =
Otrzymujemy:
0
VA VA 1000Á
gdzie: cB jest stężeniem molowym B,
Á jest gÄ™stoÅ›ciÄ… roztworu,
V0A jest objętością molową czystego rozpuszczalnika.
Chem. Fiz. TCH II/10a 11
Znów widzimy jak można pomiary ciśnienia osmotycznego wykorzystać do wyznaczania mas
molowych.
Współczynnik izotoniczny
Własnościami koligatywnymi nazywamy własności zależne wyłącznie
od liczby indywiduów chemicznych substancji rozpuszczonej, a nie od
ich natury chemicznej. Zatem jeśli obecny w roztworze związek B
dysocjuje na n części (niekoniecznie jonów) w stopniu ą, a jego for-
malna molalność (nieuwzględniająca dysocjacji) wynosi m, to stężenie
wszystkich form wynosić będzie:
Zdysocjowanych: mÅ" n Å"Ä…
Niezdysocjowanych: mÅ"(1-Ä…)
Razem efektywne: mef = mÅ"[1+Ä… (n -1)]
Współczynnik i = 1+ą(n -1) nazywamy współczynnikiem izotonicznym.
Chem. Fiz. TCH II/10a 12
Dla asocjacji analogiczny mnożnik i=1+ą(1/n  1), gdzie n=2 dla dimeryzacji, 3 dla trimeryzacji,
zaś ą oznacza stopień asocjacji, czyli ułamek początkowej liczby cząsteczek, który uległ
zasocjowaniu.
Dla reakcji łączących jedno i drugie zjawisko należy wykonać odpowiednie bilanse.