Analiza termiczna
Krzywe stygnięcia
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Tp
a e j n s x
TB
y z
t TA
b c
o
f
TE
h
k l
g
p q
u v
Tk
d i m r w Ä…
P = const
Chem. Fiz. TCH II/10 1
Rozpatrując stygnięcie wzdłuż kolejnych izoplet widzimy:
Izopleta dla XB=0: a-b stygnięcie cieczy; b-c krzepnięcie czystego A w
temperaturze krzepnięcia TA; c-d stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla XB=0,2: e-f stygnięcie cieczy; f-g stygnięcie cieczy z wydzielaniem
stałego A (punkt f odpowiada roztworowi nasyconemu) i zmianą składu cieczy;
g-h równoczesne krzepnięcie pozostałego A i pozostałego B w temperaturze
eutektycznej TE; h-i stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla XB=0,4: j-k stygnięcie cieczy; k-l równoczesne krzepnięcie A i B w
temperaturze eutektycznej TE (izopleta odpowiada składowi eutektyku) l-m
stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla XB=0,6: n-o stygnięcie cieczy; o-p stygnięcie z krystalizacją
czystego B i zmianą składu cieczy; p-q krzepnięcie eutektyku w temperaturze TE;
q-r stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla XB=0,8: opis identyczny jak dla izoplety XB=0,6.
Izopleta dla XB=1,0: opis identyczny jak dla izoplety XB=0,0  przy czym
krzepnięcie czystego B zachodzi w temperaturze TB.
Diagramy fazowe z
tworzeniem związków (1)
a
TABa
P = const Ga + As = GaAs
TB
b
b
TA e
e c d
c
d
f
f
stałyA + ciecz
eutektyk A + AB
stałyAB + ciecz
Chem. Fiz. TCH II/10 2
TA  temperatura topnienia substancji A, TB  temperatura topnienia substancji B,
TAB  temperatura topnienia zwiÄ…zku AB.
AB to związek a nie mieszanina równomolowa!
Zwróćmy uwagę, że jest to zawsze układ dwuskładnikowy, w związku z reakcją
składniki niezależne są tylko dwa i tak też jest w każdym punkcie diagramu.
Podobny wykres opisuje układ z tworzeniem arsenku galu GaAs: Ga + As =
GaAs.
Izopleta a -b -c -f opisuje: a -b studzenie cieczy, b -f stygnięcie z krystalizacją
czystego B i zmianami składu roztworu nasyconego B w ciekłym AB, w punkcie
f krzepnie eutektyk AB+B, poniżej f stygnie dwufazowe ciało stałe . Punkty d
i e opisują skład obu faz w punkcie c (d  czysty B, d  roztwór nasycony B w
AB, wzajemne ich proporcje ilościowe opisuje reguła dz
wigni).
Izopleta a-b-c-f opisuje: a-b studzenie cieczy, b-f stygnięcie z krystalizacją
związku AB i zmianami składu roztworu nasyconego AB w ciekłym B, w
punkcie f krzepnie eutektyk AB+B, poniżej f stygnie dwufazowe ciało stałe .
Punkty d i e opisują skład obu faz w punkcie c (e  czysty AB, d  roztwór
nasycony AB w B, wzajemne ich proporcje ilościowe opisuje reguła dz
wigni).
Diagramy fazowe z
tworzeniem związków (2)
Stały K + roztwór nas.
a b d c
K w Na
Stały Na + roztwór
nas. Na w K
eutektyk K + Na2K
Topnienie niekongruentne
Stały Na2K + roztwór
nas. Na2K w K
Chem. Fiz. TCH II/10 3
Topnienie niekongruentne, Na2K nie istnieje w fazie ciekłej!
Spróbujmy omówić krzywe stygnięcia wzdłuż izoplet a, b i c. A jak to będzie
wzdłuż d?
Diagramy fazowe z
tworzeniem związków (3)
eutektyki
FeCl3" 2H2O
FeCl3" 2½H2O
FeCl3" 6H2O
FeCl3" 3½H2O
Chem. Fiz. TCH II/10 4
Istnieją tu cztery różne hydraty stałe. Jakie równowagi tworzą one z wodą ciekłą
(roztworami FeCl3 w wodzie lub wody w FeCl3)?
Diagramy fazowe
z roztworami stałymi (1)
Cu-Ni
Roztwór ciekły
obszar współ-
1 faza
istnienia faz
solidus
solidus
Roztwór stały
1 faza
Chem. Fiz. TCH II/10 5
Rzadki przypadek nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności w fazie stałej!
Diagramy fazowe
z roztworami stałymi (2)
Cu-Al
ciecz
Roztwór stały
obszar współ-
(CuAl2 w Cu)
istnienia cieczy
1 faza
i fazy staÅ‚ej ¸
obszar współ-
Roztwór stały
istnienia cieczy a
(Cu w CuAl2)
i fazy stałej ą
1 faza
CuAl2 (58%Cu)
Chem. Fiz. TCH II/10 6
Ograniczona wzajemna rozpuszczalność w fazie stałej.
Rozważmy krzywą stygnięcia wzdłuż izoplety a. W jej ostatnim punkcie (licząc
w dół) pojawi siÄ™ faza ¸. Ale bÄ™dzie to raczej metastabilna (powolne przemiany
w fazie stałej), przechłodzona faza ą (miękka i plastyczna). Z upływem czasu
dojdzie do hartowania stopu przez starzenie.
Układy trójskładnikowe (1).
Trójkąt Gibbsa
f + p = 5
d
a
b
d d
c
Chem. Fiz. TCH II/10 7
Punkty w wierzchołkach oznaczonych literami oznaczają układy
jednoskładnikowe (czyste składniki A, B i C).
Punkty na liniach przeciwległych wierzchołkom A, B i C oznaczają układy
dwuskładnikowe o zerowej zawartości składnika A, B lub C.
Np. punkt a odpowiada 60%A, 40%B i 0%C (%A+%B+%C=100); punkt b
odpowiada 0%A, 36%B i 64%C; punkt c odpowiada 28%A, 0%B i 72%C.
Punkty leżące na liniach równoległych do boku przeciwległego do wierzchołków
A, B i C odpowiadają stałej zawartości składnika A, B lub C.
Np. punkty d i d odpowiadają składom po 20% składnika C (d ma poza tym
56%B i 24%A; d ma 26%B i 54%A).
Punkty leżące na liniach wychodzących z wierzchołka A, B lub C oznaczają
składy o stałej proporcji pozostałych dwóch składników.
Np. punkty d i d . (d ma proporcję A:B równą 24:56=3:7=0,43 i dodatkowo
20%C; zaÅ› d  11,1:26=0,43 i dodatkowo zawiera 62,9%C).
Układy trójskładnikowe (2).
A i B wykazujÄ…
ograniczonÄ… wzajemnÄ…
2 fazy ciekłe
rozpuszczalność
a
P=const, T=const
c
e
g
S
i
1 faza ciekła
h
b
f
d
Chem. Fiz. TCH II/10 8
Pozostałe dwie pary (B i C oraz A i C) rozpuszczają się w danych warunkach bez
ograniczeń.
Pomarańczowa krzywa nosi nazwę krzywej binodalnej. Linie łączące pary
punktów a-b, c-d, e-f i g-h zwane są liniami wiążącymi lub konodami. Punkt S
nosi nazwę punktu splotu. Dla pełnej charakterystyki (aby znalez
ć punkty
odpowiadające składom obu faz pozostających w równowadze wewnątrz obszaru
ograniczonego krzywą binodalną) konieczna jest znajomość konod.
Od linii a-b (oba składniki A i B tworzą dwie fazy) przechodzimy do kolejnych
konod dodając składnika C i analizując fazy.
Punkty a, c, e, g odpowiadają roztworowi nasyconemu A w cieczy złożonej z
dwóch pozostałych składników (lub tylko B w punkcie a).
Punkty b, d, f, h odpowiadają roztworowi nasyconemu B w cieczy złożonej z
dwóch pozostałych składników (lub tylko A w punkcie b).
Punkty leżące na konodach (np. i) dzielą się na obie fazy zgodnie z regułą
dz
wigni.
Punkt S odpowiada roztworowi nasyconemu gdy dwie fazy majÄ… identyczny
skład, jest to roztwór nasycony owej jednej fazy A-B w C.
Układy trójskładnikowe (3).
A i B wykazujÄ…
ograniczonÄ… wzajemnÄ…
80oC
rozpuszczalność
P=const, T=const
A = C6H5OH
30oC
B = H2O
C = (CH3)2CO
Chem. Fiz. TCH II/10 9
Powyżej pewnej temperatury wszystkie 3 ciecze mieszają się ze sobą w
dowolnym stosunku.
Przekroje przez trójwymiarowe wykresy (wiele ułożonych na sobie trójkątów
Gibbsa, każdy  w górę  przy coraz wyższej temperaturze) są często stosowane.
Izotermy stanowią wtedy na nich warstwice. Można przedstawiać na nich np.
układy trójskładnikowe z fazami stałymi.
Układy trójskładnikowe (4).
P=const, T=const
Z
A = sól1
B = sól2 (wspólny jon z A)
C = H2O
R
S
Chem. Fiz. TCH II/10 10
Punkt R wyznaczamy z analizy Roztworu nasyconego. Punkt S z analizy składu
Sumarycznego. Jeżeli konoda przechodzi przez wierzchołek A, to znaczy, że
składnikiem stałym jest czysta sól 1 (można oczywiście wyznaczyć więcej konod
dla dokładności i uzyskania pewności).
Jeżeli pierwsza konoda nie przechodzi przez wierzchołek, to trzeba wyznaczyć
więcej konod. W podanym przykładzie ich punkt zbieżności Z wskazuje, że
drugą fazę stałą stanowi hydrat soli 2.
Układy trójskładnikowe (5).
P=const, T=const
A = sól1
B = sól2 (wspólny jon z A)
C = H2O z
o
y
x
n
m
w
l
Chem. Fiz. TCH II/10 11
Izotermicznie odparowujemy wodÄ™. Od punktu l do m mamy do czynienia z
roztworem nienasyconym. W m istnieje już nasycony soli A. Od m do x wydziela
się stała sól 1, zaś roztwór nasycony zmienia skład od m przez n do o.
Począwszy od punktu o wydzielają się już obie sole równocześnie. Jeżeli skład
całkowity jest y, to skład wydzielających się soli określa nam punkt z.
Prawo podziału Nernsta
Dwa składniki (ciecze) o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności
a trzeci składnik (ciecz) obecny w bardzo niewielkich ilościach.
Stwierdzono empirycznie, że:
c3,I
jeżeli P i T = const
= const = n
c3,II
µ3,I = µ3,II
Termodynamicznie:
0 0
µ3,I + RT ln a3,I = µ3,II + RT ln a3,II
zatem:
0 0
a3,I µ3,II - µ3,I
ln =
= const gdy T=const
a także:
a3,II RT
Chem. Fiz. TCH II/10 12
Opisywany przypadek ma wielkie znaczenie praktyczne (chromatografia
cieczowa!!!).
n nie zależy od stosunku ilościowego obu faz (I i II) i całkowitej (niewielkiej)
ilości substancji 3.
Widać z ostatniego równania, że prawo podziału w postaci ze stężeniami jest
prawem granicznym, bowiem musimy móc założyć, że współczynniki
aktywności substancji 3 w obu fazach są równe 1.