Wprowadzenie do
równowag fazowych (1)
Podstawowe definicje
1) Faza  dla danej substancji  jej postać charakteryzująca się
jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym. W obrę-
bie fazy niektóre intensywne funkcje stanu (np. gęstość) mają
jednakową wartość.
2) Przemiana fazowa  przemiana jednej fazy w drugÄ…  zachodzi
w charakterystycznej temperaturze przejścia fazowego (przemiany
fazowej) przy danym ciśnieniu.
3) Diagram fazowy  wykres pokazujący obszary trwałości faz
w zależności od ciśnienia i temperatury (dla układów jednoskład-
nikowych), linie i punkty równowag międzyfazowych.
Chem. Fiz. TCH II/07 1
Inne podstawowe pojęcia to: parowanie (w szczególności wrzenie), skraplanie,
topnienie i krzepnięcie, sublimacja i resublimacja.
Także: prężność pary, prężność pary nasyconej, prężność pary sublimacji.
Granica faz  powierzchnia rozdzielająca dwie fazy, równocześnie będąca
powierzchniÄ… ich kontaktu).
Wprowadzenie do
równowag fazowych (2)
Obszary trwałości faz, fazy metastabilne
ciecz przechłodzona
ciecz przegrzana
P = constans
Chem. Fiz. TCH II/07 2
Linie proste na wykresie są w rzeczywistości krzywymi (G przy stałym P nie
zmienia się liniowo z T). Temperatury topnienia i wrzenia zależą od ciśnienia.
Fazy metastabilne są fazami, w których przemiana została zablokowana
kinetycznie. Np. diament, który jest metastabilną fazą (odmianą alotropową)
węgla, powinien samorzutnie zamieniać się w grafit. W pewnej skale znalezionej
w Maroku odkryto wtrącenia grafitowe, które 150 mln lat temu (w głębi Ziemi,
pod dużym ciśnieniem) były zapewne diamentami. W południowoafrykańskich
kimberlitach, które ku powierzchni Ziemi dotarły znacznie szybciej, przemiana w
grafit nie zdążyła zajść.
Naturalna tendencja do obniżenia potencjału chemicznego (entalpii swobodnej)
powoduje przejście fazy metastabilnej w fazę trwałą w danych warunkach (żółte
strzałki na wykresie).
Przykłady faz metastabilnych: stopiony tiosiarczan sodu (pięciowodny)  ciecz
przechłodzona (temperatura topnienia ok. 50oC)  grzałka chemiczna, ciecz
przegrzana  po co wkładamy do kolb destylacyjnych porcelankę?
Wprowadzenie do
równowag fazowych (3)
Przykładowy diagram fazowy
P0
punkt
punkt potrójny
krytyczny
T3 Tt Tw Tkr
Chem. Fiz. TCH II/07 3
Na pokazanym rysunku Tt > T3. Jest tak dla większości substancji (poza wodą i
bizmutem).
Przy P=P0 mamy do czynienia z normalnÄ… temperaturÄ… wrzenia.
Prężność par (1)
ciecz  gaz ciało stałe  gaz
T1 T2 < T1
para
P1 P2< P1
ciecz faza skondensowana ciało stałe
Chem. Fiz. TCH II/07 4
Jeżeli w zamkniętym zbiorniku nie ma innego gazu, to parowanie jest zawsze
wrzeniem (ciecz wrze, gdy prężność pary równa jest ciśnieniu zewnętrznemu).
Prężność par (2)
Równowaga woda  para wodna
P1 P2 P3 P4
3166,4 Pa 1,013·105 Pa 2,700·105 Pa 2,20834·107 Pa
T1= 298 K T2= 373,15 K T3= 403 K T4= 647,3 K
Chem. Fiz. TCH II/07 5
W temperaturze T3 mamy do czynienia z parÄ… przegrzanÄ….
Temperatura T4 jest temperaturą krytyczną, nie ma już dwóch faz (właściwie
pojawia się nowa  płyn nadkrytyczny), powyżej tej temperatury gaz (para) nie
daje się skroplić (patrz też slajdy Izotermy van der Waalsa z wykładu V ).
Diagram fazowy wody (1)
Chem. Fiz. TCH II/07 6
Zmiana nachylenia linii topnienia !!! TtPunkt potrójny wody jako drugi punkt termodynamicznej skali temperatur !
Diagram fazowy wody (2)
zmiany skali
Chem. Fiz. TCH II/07 7
Lód IV ( krasnolód  krótka historia skąd się wziął i gdzie znikł). Wielość
punktów potrójnych.
Diagram fazowy CO2
zmiana skali
Chem. Fiz. TCH II/07 8
Dlaczego istnieje suchy lód, a ciekłego CO2 nie widuje się, choć w zamkniętych
zbiornikach istnieje?
Jaka jest temperatura suchego lodu wyrzuconego  na powietrze ?
Istnieje tutaj  normalna temperatura sublimacji !!!
Diagram fazowy 4He
Chem. Fiz. TCH II/07 9
Krzywa  (lambda)  dzieli obszary (wskazuje stan równowagi między fazą
ciekłą i nadciekłą.
3
He wykazuje jeszcze większe szaleństwa (rolę zaczynają tu odgrywać efekty
3
kwantowe (4He ma zerowy spin jÄ…drowy, zaÅ› He niezerowy).
W tym szczególnym przypadku jego faza nadciekła ma mniejszą entropię od
stałej, zaś topnienie jest procesem egzotermicznym !!!
Termodynamika
równowagi fazowej (1)
W stanie równowagi, dg = 0, zatem:
dnÄ… = dn; dn² = -dn
jeśli:
dgÄ… = GÄ…dn; dg² = -G² dn;
dg = dgÄ… + dg² = (GÄ… - G² )dn
(dg) = 0
ponieważ, jako się rzekło:
P,T
Ä…
dnÄ… Ä…
zaÅ› dn `" 0, to GÄ… = G²
² ²
kryterium równowagi fazowej
T=const P=const
Chem. Fiz. TCH II/07 10
ZwiÄ™kszajÄ…c objÄ™tość zmusiliÅ›my dn substancji do przejÅ›cia z fazy ² do Ä…,
bowiem ciśnienie (prężność par) musi być zachowane, jeśli pozwolimy układowi
pozostawać w stanie równowagi (proces prowadzimy quasistatycznie).
Kryterium na razie jest stwierdzone dla układów jednoskładnikowych.
Termodynamika
równowagi fazowej (2)
Rozważymy teraz zmiany G przy infinitezymalnych zmianach T i P
Stan równowagi I: GÄ…, G², P, T Stan równowagi II: P+dP, T+dT
GÄ… = G² GÄ… + dGÄ… = G² + dG²
wynika z tego, że również: dGÄ… = dG²
wiemy też, że: dg = vdP  sdT
zatem: dGÄ… = VÄ…dP  SÄ…dT oraz: dG² = V²dP  S²dT
w konsekwencji: VÄ…dP  SÄ…dT = V²dP  S²dT
Chem. Fiz. TCH II/07 11
Równanie
Clausiusa-Clapeyrona (1)
dP dP
VÄ… - SÄ… = V² - S²
dzielÄ…c ostatnie r-nie przez dT otrzymujemy:
dT dT
SÄ… - S² S² - SÄ…
dP L
= = =
albo:
dT VÄ… -V² V² -VÄ… T(V² -VÄ… )
gdzie L jest ciepłem
przemiany fazowej Ä…²
Jest to ogólna postać równania Clausiusa-Clapeyrona.
Chem. Fiz. TCH II/07 12
Widać więc, że krzywa topnienia ma nachylenie ujemne, gdy ciecz (beta) ma
mniejszą objętość molową (większą gęstość) niż ciało stałe (alfa).
Jest to właśnie wspominany przypadek wody i bizmutu (ciało stałe pływa po
cieczy z samego siebie).
Równowaga
ciecz -para
Metody pomiaru prężności par:
statyczne (barometryczne)  bezpośredni pomiar prężności
par nad cieczą w równowadze
dynamiczne  pomiar temperatury wrzenia przy danym 
narzuconym ciśnieniu (ebuliometr)
transpiracyjne  analiza gazu przepływającego przez
termostatowanÄ… ciecz i nasyconego parÄ…
Chem. Fiz. TCH II/07 13
Równanie
Clausiusa  Clapeyrona (2)
Lp
dP
=
Równowaga ciecz - para:
dT T(Vp -Vc)
całkiem rozsądnym założeniem jest też: Vp>>Vc
RT
Vp -Vc E" Vp =
a co za tym idzie:
P
Lp Lp
d ln P dP
ostatecznie: = lub = dT
2 2
dT RT P RT
co jest łatwe do scałkowania
Chem. Fiz. TCH II/07 14
Równanie
Clausiusa  Clapeyrona (3)
Lp
dP
Równowaga ciecz  para (c.d.):
= dT
2
P RT
całkując od P1 do P2 i od T1 do T2 przy założeniu stałości Lp
w interesujÄ…cym nas przedziale temperatur
(skąd znamy podobne założenie?)
ëÅ‚ ëÅ‚
P2 Lp 1 1 öÅ‚ P2 Lp T2 -T1 öÅ‚
ln = - ìÅ‚ - ÷Å‚ lub log = ìÅ‚ ÷Å‚
otrzymujemy:
P1 R P1 Rln10íÅ‚ T1 Å"T2 Å‚Å‚
íÅ‚T T1 Å‚Å‚
2
Lp
a
Po całkowaniu nieoznaczonym: ln P = - + const lub log P = + c
RT T
Są to równania linii parowania na diagramie fazowym
Chem. Fiz. TCH II/07 15
Równanie
Clausiusa  Clapeyrona (4)
Gdyby równowagę ciecz  para potraktować jako reakcję chemiczną
o symbolicznym zapisie:
A(c) = M(g)
ëÅ‚
KP2 "Hr 1 1 öÅ‚
To stosowałoby się do niej
ln = - ìÅ‚ - ÷Å‚
równanie van t Hoffa
KP1 R
íÅ‚T T1 Å‚Å‚
2
ëÅ‚
P2 "H p 1 1 öÅ‚
Zważywszy, że dla tej
ln = - ìÅ‚ - ÷Å‚
reakcji Kp= PM/P0
P1 R
íÅ‚T T1 Å‚Å‚
2
Chem. Fiz. TCH II/07 16
Podkreślam analogie między równaniem van t Hoffa a Clausiusa  Clapeyrona.
Sublimacja
dP Ls
=
Analogicznie:
dT T(Vp -Vs)
RT
Vp
jeszcze bardziej prawdziwe jest też: Vp>>Vs zatem: -Vs E"
P
Ostatecznie obowiązują analogiczne postaci równania C-C:
P2 Ls ëÅ‚ 1 1 öÅ‚ P2 Ls ëÅ‚ -T1 öÅ‚
T2
ln = - ìÅ‚ - ÷Å‚ lub log = ìÅ‚ ÷Å‚
P1 R P1 R ln10íÅ‚ T1 Å"T2 Å‚Å‚
íÅ‚T T1 Å‚Å‚
2
Ls a
ln P = - + const lub log P = + c
RT T
Chem. Fiz. TCH II/07 17
Przemiany polimorficzne
Odmiany alotropowe
Temperatura przemiany fazowej jest funkcją ciśnienia:
T(V² -VÄ… )
dT
=
dP LÄ… ²
Przemiany fazowe w ciałach stałych zachodzą bardzo powoli!
C(diament) C(grafit)
S(jednoskośna) S(rombowa)
P(biały) P(czerwony)
Chem. Fiz. TCH II/07 18
Przemiany dla węgla i siarki są możliwe w obie strony (odmiany
enancjotropowe), dla fosforu tylko w jednÄ… (odmiany monotropowe).
Fosfor biały otrzymuje się ze stopionego poprzez jego przechłodzenie.