BEZPIECZEŃSTWO TECHNICZNE INSTALACJI

Ocena bezpieczeństwa chemicznego (CSA) zgodnie z rozporządzeniem REACH International Dularation on Cleaner Production.

REACH to nowy rejestracyjny system kontroli chemikaliów. Obejmuje on następujące etapy:

1. Rejestracja,

2. Ewaluacja (ochrona),

3. Autoryzacja (zezwolenia).

dla chemikaliów.

Zgodnie z jego zasadami brak rejestracji = brak obrotu.

REACH (enRegisterment Evaluation et Autorisation des substances CHiniques)

REACH i CSA

W rozporządzeniu REACH zasadniczą rolę odgrywa ocena bezpieczeństwa chemicznego, gdyż to ona stanowi instrument zapewniający identyfikację ryzyka i jego kontrolę.

W procesie CSA (ocena bezpieczeństwa chemicznego) wyróżniamy trzy zasadnicze etapy:

1. Ocena zagrożeń,

2. Ocena narażenia,

3. Charakterystyka ryzyka.

Podstawą oceny bezpieczeństwa chemicznego jest porównanie potencjalnych szkodliwych skutków działania substancji ze znanymi i racjonalnie przewidywalnym narażeniem człowieka lub środowiska na jej działanie z uwzględnieniem wdrożonych i zalecanych środków kontroli ryzyka oraz warunków operacyjnych.

Czego dotyczy ocena bezpieczeństwa chemicznego?

• Celem oceny bezpieczeństwa chemicznego CSA (Chemical Safety Assessment) jest oszacowanie zagrożeń wynikających z produkowania i/lub stosowania substancji oraz zapewnienie, że są one odpowiednio kontrolowane.

• Ocena bezpieczeństwa chemicznego powinna zostać przeprowadzona przez rejestrujących w odniesieniu do substancji produkowanych i/lub importowanych w ilościach co najmniej 10 ton rocznie w przeliczeniu na jednego rejestrującego oraz dalszych użytkowników, jeżeli ich zastosowania nie zostały uwzględnione przez dostawcę.

• Raport bezpieczeństwa chemicznego (CSR, Chemical Safety Raport) składany do Agencji jako część dokumentacji rejestracyjnej musi dokumentować wyniki przeprowadzonej oceny bezpieczeństwa chemicznego.

Ocena zagrożeń

• Ocena zagrożeń dla zdrowia ludzkiego: określenie klasyfikacji i oznakowania substancji, wyznaczenie pochodnego poziomu nie powodującego zmian (DNEL, Derization of NoEffect Level).

• Ocena zagrożeń wynikających z właściwości fizykochemicznych: określenie klasyfikacji i oznakowania substancji.

• Ocena zagrożeń dla środowiska: określenie klasyfikacji i oznakowanie substancji, wyznaczenie przewidywanego stężenia nie powodującego zmian w środowisku (PNEC, Derivation of Predicted No Effect Concentration).

• Ocenę trwałości - zdolność do bioakumulacji i toksyczność (PBT) oraz bardzo dobrej trwałości i bardzo dużej zdolności do bioakumulacji (vPvB) (lub substancji o podobnym poziomie zagrożenia) porównanie danych dotyczących degradacji bioakumulacyjnej i toksyczności z kryteriami określonymi w załączniku XIII do rozporządzenia REACH.

Jeżeli substancja jest klasyfikowana jako niebezpieczna lub spełnia kryteria PBT (vPvB) ochrona bezpieczeństwa chemicznego powinna zawierać również:

Ocena narażenia

• Dla wszystkich zidentyfikowanych i odpowiednich zastosowań substancji, a co za tym idzie dla poszczególnych etapów istnienia substancji włącznie ze stworzeniem scenariusza narażenia (narażeń).

• Ocena narażenia ludzi, kompartmentów środowiskowych w odniesieniu do danej substancji jest wykonana na podstawie warunków zdefiniowanych w scenariuszach narażeń.

• Charakterystykę zagrożenia stanowiącego końcowy etap oceny bezpieczeństwa chemicznego.

Charakterystyka ryzyka

• Określenie czy zagrożenie wynikające z produkowania/importowania i stosowania substancji są należycie kontrolowane.

• Polega ona na porównaniu wartości DNEL i PNEL z obliczonymi stężeniami narażenia odpowiednio dla ludzi i środowiska.

Jeżeli ryzyko jest pod kontrolą, CSA jest w tym momencie zakończona.

Jeżeli ryzyko nie jest pod kontrolą, niezbędne jest udoskonalenie CSA poprzez:

• Zdobycie większej ilości danych dotyczących właściwości substancji

• Zmianę warunków produkcji lub stosowania

• Bardziej precyzyjne oszacowanie narażeń

Proces ten może być przeprowadzony wielokrotnie i będzie trwał do momentu wykazania, że ryzyko jest pod kontrolą

Warunki produkcji i stosowania w których ryzyko jest pod kontrolą stanowi tzw. ostateczny scenariusz narażenia

Ocena bezpieczeństwa chemicznego - cel

Celem oceny dla zdrowia człowiek jest:

Określenie klasyfikacji ze względu na toksyczność i oznakowanie zgodne z Dyrektywą 67/548/EWG

- ze względu na toksyczność :

*substancje bardzo toksyczne

*toksyczne

*szkodliwe

*żrące

*drażniące

*uczulające

- ze względu na skutki specyficzne dla zdrowia ludzkiego

*substancje rakotwórcze

*mutagenne

*działające szkodliwie na rozrodczość

Uzyskanie najwyższych dopuszczalnych poziomów narażenia ludzi na daną substancję tzw. Pochodnych poziomów niepowodujących zmian (DNEL)

Dotychczas posługiwano się najwyższą dawką substancji przy której nie jest wykrywalna szkodliwa zmiana NOAEL (No Observed Adverse Effect level)

Ocena zagrożeń obejmuje cztery etapy:

1. Ocena informacji uzyskanych w wyniku badań innych niż badania na ludziach (np. na zwierzętach)

• Identyfikacje zagrożeń

• Ustalenie zależności dawka - reakcja

• Analiza wyników badań

+dawki śmiertelnej medialnej LD₅₀­

+najwyższa dawka substancji przy której w trakcie przeprowadzania badań nie jest wykrywalna szkodliwa zmiana NOAEL

+uwzględnienie najniższej dawki substancji przy której w trakcie przeprowadzonych badań zauważa się szkodliwą zmianę LOAEL

2. Ocena informacji uzyskanych w wyniku badań na ludziach

3. Klasyfikacja i oznakowanie zgodnie z kryteriami zawartymi w Dyrektywie 67/548/EWG

4. Uzyskanie jednej lub więcej liczby DNEL

Określenie DNEL na podstawie NOAEL.

Ekstrapolacja danych doświadczalnych na zwierzętach (NOAEL) do określenia wartości DNEL dla człowieka.

Każdy parametr charakteryzuje się na podstawie współczynnika oceny (AF) - Assessment Factory, które są cząstkowymi przelicznikami (dzielnikami) wartości NOAEL na DNEL.

Kryterium	Współczynnik oceny	Wartość standardowa
Różnice między gatunkowe	Korekta uwzględniająca różnice w szybkości przemiany metabolicznej w odniesieniu do masy ciała	Przelicznik alloluetrycznyAS
		Pozostałe różnice	25
	Różnice wewnątrzgatunkowe	Populacja ludzka ogólnie	10
		Pracownicy	5
		dzieci	100
	Czas ekspozycji	Podostry do sub/semichroiniczny	3
		sub/semichroiniczny do chroniczny	2
		Podostry do chroniczny	6
Ekstrapolacja od wysokiej do niskiej dawki	Eksploatacje od wysokiej do niskiej dawki	25000
Dane alternatywne	Kryteria związane z pewnością danych alternatywne	W zależności od danych
Jakość całości bazy danych	Kryteria związane z kompletnością i jakością dostępnych danych	2-5
		Kryteria związane z pewnością danych dawka - reakcja	1 dla NOAEL, 3-10 dla LOAEL, inne LD50 LC50

Globalny współczynnik oceny AF_global otrzymuję się poprzez pominięcie odpowiednich poszczególnych współczynników oceny a wartość DNEL dla odpowiedniej drogi wchłaniania otrzymuję się poprzez podzielenie wartości NOAEL przez ten współczynnik

Zgodnie z rozporządzeniem REACH ilościowa charakterystyka ryzyka RCR wynika z porównania ekspozycji każdej ludzkiej populacji o której wiadomo, że jest narożna lub co do której istnieje takie prawdopodobieństwo z odpowiednimi wartościami DNEL

Wynik powyższego działania interpretuję się następująco:

RCR<1 - ryzyko jest wystarczająco kontrolowane

RCR>1 - ryzyko nie jest wystarczająco kontrolowane

W celu określenia ryzyka dla ekspozycji złożonej RCR_combiner (trzy drogi to jest przwód pokarmowy, skóra, drogi oddechowe lub tylko dwóch z nich) dodaje się charakterystyki ryzyka dla pojedynczych przypadków (trzech lub dwóch)

RCR_combined = RC_oral + RC_dermal +RC_inhalation

Celem oceny zagrożeń wynikających z właściwości fizykochemicznych jest określenie klasyfikacji i oznakowanie substancji zgonie z Dyrektywą 67/548/EWG

• Dotyczy to klasyfikacji obejmującej kategorie produktów wybuchowych, utleniających, skrajnie łatwopalnych, wysoko łatwopalnych, łatwopalnych

• Potencjalne działanie na zdrowie człowieka, jest oceniane przynajmniej w odniesieniu do następujących właściwości fizykochemicznych

#właściwości wybuchowe

#palność

#potencjału utleniającego

• W przypadku zagrożeń wynikających z właściwości fizykochemicznych substancji charakterystyka ryzyka obejmuje ocenę:

#prawdopodobieństwa wystąpienia zdarzenia zagrażającego (np. wybuchu)

#wielkość skutków tego zdarzenia (np. szkód)

• Celem oceny zagrożeń dla środowiska jest określenie klasyfikacji i oznakowanie substancji zgodnie z Dyrektywa 67/548/EWG ( kategoria: substancja niebezpieczna dla środowiska) oraz zidentyfikowanie takiego stężenia substancji poniżej którego nie przewiduje się wystąpienia szkodliwych skutków jej działania na dany element środowiska (PNEC, Predicted No Effect Concentration)

• Ocena zagrożenia dla środowiska uwzględnia potencjalne skutki oddziaływania na następujące elementy środowiska

#wodny (w tym osad)

#lądowy

# powietrzny

#potencjalne skutki do których może dojść drogą kumulacji w łańcuchu pokarmowym

#potencjalne skutki działania na mikrobiologii czy aktywność systemów oczyszczania ścieków

Ocena zagrożeń obejmuje trzy etapy które należy wyraźnie zidentyfikować w raporcie bezpieczeństwa chemicznego

• Ocena informacji, etap ten obejmuje:

$zidentyfikowanie zagrożeń na podstawie wszelkich dostępnych informacji

$ustalenie zależności dawka ilościowa (stężenie) - odpowiedź (skutek)

• Klasyfikacja i oznakowanie

W tym etapie należy przedstawić właściwą klasyfikację i oznakowanie przygotowane zgodnie z kryteriami zawartymi w Dyrektywie 67/548/EWG. W stosownych przypadkach przedstawia się i jeżeli nie są zawarte w załączniku i do dyrektywy , uzasadnia konkretne stężenia graniczne

• Uzyskanie wartości PNEC

Na podstawie dostępnych informacji ustala się wartość PNEC dla każdego elementu środowiska. Wartość PNEC może być obliczona z zastosowaniem odpowiedniego współczynnika oceny do stosownych wartości stężeń (np. LC₅₀ lub NOEC, No Observed Effect Concentration) czyli największego stężenia przy którym nie obserwuje się żadnego efektu.

Określenie ryzyka środowiskowego.

Wartość PNEC jest podstawą do określenia ryzyka środowiska. Najpopularniejszym wskaźnikiem stosowanym w tej ocenie jest stosunek wartości PEC/PNEC.

Gdzie PEC to przewidywana wartość stężenia danej substancji w środowisku (Predicted Enviromental Concentration)

Ryzyko jest odpowiednio kontrolowane, jeżeli PEC/PNEC≤1.

CSA jest dokumentowana w raporcie bezpieczeństwa chemicznego (CSR), natomiast ostatecznie scenariusze narażenia (SN) są dodatkowe przekazywane innym uczestnikom łańcucha dostaw przy użyciu rozszerzonej karty charakterystyki (eSDS).

Ocena zagrożeń.

Ocena bezpieczeństwa chemicznego nie musi być wykonywana:

• W przypadku substancji obecnych w preparacie w stężeniu poniżej stężenia granicznego, które wypływają na klasyfikację preparatu

• W przypadku badan naukowych i rozwojowych (R&D) nawet jeżeli produkcja jest większa niż 10 ton rocznie

• Gdy konkretnie zastosowanie substancji jest regulowane innymi bardziej specyficznymi przepisami (np. produkty biobójcze, środki ochrony roślin, produkty farmaceutyczne)

W przypadku zastosowań w materiałach mających styczność z żywnością i w kosmetykach ocena bezpieczeństwa chemicznego nie musi obejmować oceny zagrożeń dla zdrowia ludzkiego, ponieważ jest ona uwzględniona w innych przepisach.

Podsumowanie:

• Bezpieczeństwo chemiczne to taki stan warunków produkcji i stosowania substancji i preparatów chemicznych który eliminuje lub w znacznym stopniu ogranicza ich działanie na człowieka, tak w pacy, jak i poza nią oraz na środowisko do akceptowalnego poziomu

• Poziom tej akceptacji wyznaczają wiedze o zagrożeniach stworzonych przez niebezpieczne substancje i preparaty chemiczne oraz wiedza o skutkach narażenia

• Do poziomu tej akceptacji należy dostosowanie działania organizacyjne i techniczne

• W przypadku człowiek system REACH ustala poziom tej akceptacji jako narażanie mniejsze od wartości DNEL a w przypadku środowiska potwierdza poprzedni stan przyjęty jako stężenie nieprzekraczające wartości PNEC.

Zagrożenia termiczne w reaktorach zbiornikowych okresowych.

Wybuch cieplne.

• Wybuchy cieplne są wynikiem:

- niekontrolowany przebieg reakcji pierwotnych

- lub wtórnych egzotermicznych reakcji

- lub też termicznej niestabilności mieszaniny reakcyjnej bądź ich produktów

• Gwałtowne wydzielanie energii przy jednoczesnym braku jej odbioru, daje szybki wzrost temperatury, powodując wzrost ciśnienia wewnątrz aparatu, pęknięcie aparatury i uwolnienie zawartości.

• Wybuch cieplne mogą występować zarówno w czasie różnych procesów chemicznych:

- polimeryzacji

- nitracji

- sulfonowanie

- hydroliza

• Zwykle w okresowych reaktorach chemicznych, jak również zdarzają sie operacjach fizycznych takich jak:

- magazynowanie

- przepływ

- mielenie

- rozdrabnianie

- pakowanie

- suszenie

- destylacja

Wprowadzenie - produkcja okresowa.

• znacząca liczba produktów przemysłu chemicznego, wytarzana jest metoda okresową - szybka reakcja na zapotrzebowanie rynku

• uniwersalność (wielozadaniowość) instalacji okresowej

• regulacja (kontrola) procesu jest w istotnym stopniu zależna od charakterystyki prowadzonej reakcji chemicznej

• w procesach okresowych ustalenie optymalnej regulacji procesu produkcyjnego jest znacznie trudniejsza do zwymiarowania niż w przypadku procesów ciągłych

• badanie procesów okresowych jest mniej dogłębne z powodu zwykle mniejszej skali produkcji; nierzadko w mniejszych zakładach procesy chemiczne bezpośrednio przenoszone są ze skali laboratoryjnej do przemysłowej, skalując w górę nawet 1000 razy

• konstrukcja reaktorów i takiego zarządzania procesem bazuje przeważnie na doświadczeniach z przeszłości

• możliwe nieoczekiwane zachowanie mieszaniny reakcyjnej i jej składu pod względem termicznym stwarza poważnie zagrożenie w przemyśle chemicznym

Zatem zagrożenie wybuchem cieplnym powinno budzić szczególną troskę w przypadku wielozadaniowych instalacji okresowych.

• statystyczny przegląd wypadków wybuchów cieplnych w przemyśle chemicznym w latach 1962-1987 dotyczy reakcji chemicznych typu A+B→produkt, wskazuje na następujące przyczyny:

- niewystarczająca znajomości chemii procesu i właściwości termochemicznych

- źle zaprojektowany system chłodzenia

- źle zaprojektowanie monitorowanie i systemy bezpieczeństwa

- niewłaściwe zarządzanie procesem i źle wyszkolona załoga

• Aby bezpiecznie obsłużyć zagrożenia cieple konieczne są:

- identyfikacja (wykrycie) zagrożeń

- estymacja prawdopodobieństwa ich zagrożeń

- oszacowanie powagi następstw (efektów ich wystąpienia)

• Jeżeli znane są zagrożenia wówczas zdefiniowane są procedury bezpiecznego prowadzenia procesu dla poszczególnej instalacji .

• Scenariusze wypadkowe stosuje się do badania procedury operacyjnej dla konkretnej instalacji badaniu podlegają:

- czynniki ryzyka procesu

- wyposażenie i personel pod względem potencjalnego niebezpieczeństwa w przypadku odchylenia procesu od normy

- oszacowanie skali (zakresu) prawdopodobieństwa zdarzeń wynikających z odstępstw od normy

• Na system czynników ograniczających prawdopodobieństwo wystąpienia awarii składa się:

- precyzyjne przypisanie obowiązków w zakresie postępowania pracowników na wypadek awarii na wszystkich szczeblach organizacji

- system szkoleń i zwiększania świadomości pracowników

- kontrola operacyjna i monitorowanie pracy instalacji

- system zarządzania zmianami

- środki techniczne służące kontroli prowadzonych procesów i zapobieganiu awariom

Cechy procesów okresowych

Czynnik zwykle niedoszacowanie (niedocenione) w prowadzeniu procesów okresowych, zarówno w małej jak i średniej skali, czynniki którym nie poświęcono niezbędnej uwagi przechodząc od skali laboratoryjnej do pełnej skali produkcyjnej.

- produkcja chemikaliów wysokiej czystości i jakości (np. produkty farmaceutyczne) generalnie odbywa się w procesach nieciągłych

- obejmuje to syntezę większych cząstek z małych jednostek molekularnych w wyniku odpowiednich reakcji chemicznych - wyławiając się językiem termodynamiki te przekształcenia związane są ze spadkiem entropii

- aby mogła zajść reakcja chemiczna w wyniku konwersji muszą być uwolnione odpowiednie ilości entalpii swobodnej, stąd możemy wyprowadzić podstawową charakterystyczna cechę syntezy reakcje te zwykle związane są z uwolnieniem znacznej ilości ciepła

- entalpia swobodna = energia swobodna Gibbsa lub potencjał izochoryczny jest funkcją stanu określaną wzorem:

- najprościej ujmując entalpia swobodna określa zdolność układu do wykonania procesu samorzutnego (jeżeli dG<0)

dH - zmiana entalpii

TdS to czynnik entalpowy

T - temperatura w K

S - entropia

Dla procesu samorzutnego (spontanicznego) entropia rośnie do wartości maksymalnej więc entalpia swobodna musi maleć do wartości minimalnej

- surowce stosowane do syntezy wyrafinowanych produktów mają wysoką entalpię swobodną, zatem są one wysoce reaktywne oznacza to że:

Reakcjom, pożądanym towarzyszą niepożądane reakcje równoległe lub następcze

- w wielu wypadkach mechanizmy reakcji są bardzo złożone i ze względu na czas i koszty nie jest możliwa szczegółowa analiza

Mechanizm reakcji i określenie danych niezbędnych koniecznych do określenia optymalnych profili temperatury.

Parametry reakcji, w szczególności temperatura, która ma decydujący w wpływ na jakość produktów wyznacza się w próbach laboratoryjnych temperatura reakcji zwykle definiowana jest w aspekcie jakości produktu.

- postulowane warunki reakcji są zwykle implementowane metodami okresowymi lub półokresowymi których temperatura kontrolowana jest przez system chłodzenia, a w przypadku reaktora półokresowego również przez układ dozujący reagent

- wzrastająca gwałtowana konkurencja na polu wyrafinowanych chemikaliów wymaga optymalizacji zużycia przestrzeni i czasu dla procesów okresowych; optymalizacja tych kryteriów w inżynierii chemicznej prowadzi do użycia skoncentrowanych mieszanin reakcyjnych , ale zwykle niedoceniany jest fakt, że skoncentrowane syntezy reakcyjne często poważnie zmieniają medium reakcyjne w trakcie poszczególnych reakcji

- parametry wpływające na generowanie ciepła i te które wpływają na odprowadzanie ciepła (zwykle mocno) zależą od czasu reakcji.

Produkcja i usuwanie ciepła, źródła ciepła.

- ilość ciepła, ciepło reakcji wytworzone w trakcie reakcji chemicznej określone jest przez entalpię reakcji; ciepło reakcji stanowi wielkość bardzo istotną w przypadku prowadzenia procesu w skali przemysłowej; szybkość generowania ciepła (szybkość z jaką wydziela się ciepło) zależy od szybkości reakcji i jest wielkością specyficzną dla sterowania danego procesu.

Jeżeli nieodwracalna, egzotermiczna reakcja

A+B→produkt -ΔH

Prowadzona jest okresowo w chłodzonym reaktorze z mieszadłem, szybkość produkcji ciepła opisuje równanie:

Gdzie szybkość rozważanej reakcji jest:

Podstawiając powyższe równanie do poprzedniego mamy:

Uwzględniając fakt, że po pewnym czasie wpływ spadku stężenia jest pomijany w porównaniu z tym co wynika ze wzrostem temperatury, staje się widoczne że szybkość generowania ciepła jest głównie definiowana przez człon Arrheniusa który rośnie wykładniczo ze wzrostem temperatury.

Rysunek pokazuje wykładniczą zależność szybkości generacji ciepła od temperatury.

Rezultatem wpływu członu aktywacji na szybkość produkcji ciepła jest wzrost czasu indukcji wraz ze wzrostem energii aktywacji.

Szybkość produkcji ciepła zależy od postaci równań kinetycznych opisujących analizowany proces.

Kolejny rysunek pokazuje krzywe zależności temperatury od czasu trwania reakcji, w procesie adiabatycznym dla reakcji o odmiennych mechanizmach.

Ciepło wynikające z mieszania.

Kolejnym źródłem ciepła jest ciepło wynikające z energii mechanicznej mieszania. Mieszanie zawartości reaktora przez dłuższy okres czasu przy wyłączonym chłodzeniu reaktora może dostarczyć wystarczające ilości ciepła, aby spowodować powolny, liniowy wzrost temperatury.

Ciepło krystalizacji.

Wykrystalizowanie produktów reakcji z mieszaniny reakcyjnej również powoduje uwalnianie ciepła. Spontaniczna krystalizacja z przesyconego roztworu może spowodować wydzielenie znacznej ilości ciepła. Podczas spontanicznej krystalizacji można nie tylko zniszczyć mieszadło, ale w wyniku krystalizacja na powierzchni chłodzącej, może wytworzyć skuteczną izolację cieplną ograniczająca wydajność chłodzenia.

Odprowadzanie ciepła.

Mechanizm według którego odprowadzane jest ciepło z reaktora zależy od rozkładu temperatury. Badanie rozkładu temperatury w zbiorniku reakcyjnym może bazować na dwóch skrajnych przypadkach:

- temperatura we wnętrzu reaktora i przy ściankach jest jednakowa

przypadek ten zachodzi w przybliżeniu wówczas gdy mieszanina reakcyjna o małej lub średniej lepkości jest bardzo dobrze mieszana.

- rozkład temperatury jest jednolity

Przypadek zachodzi gdy mieszanina reakcyjna reaguje egzotermicznie albo w przypadku tworzenia agregatów ciała stałego lub podczas składowania materiałów niestabilnych.

W pierwszym przypadku tak zwane warunki brzegowe Semenowa, występuje prosta równowaga cieplna z której łatwo można wyliczyć warunki krytyczne. W drugim przypadku - warunki graniczne Frank - Kamentaskiego nie jest łatwo opisać rozkład temperatur gdyż jest on funkcją położenia i wymaga opisu w przestrzeni trójwymiarowej.

Odprowadzanie ciepła w przypadku równomiernego rozkładu temperatur.

W normalnych warunkach ciepło jest usuwane z reaktora na drodze wymiany ciepła przy wymuszonej konwekcji. Medium chłodzące jest oddzielone ścianką od medium chłodzonego. Oba media chłodzące i chłodzone są mechanicznie pomieszane. W pobliżu ścianki ruch mediów gwałtownie spada, temperatura przepływu zmienia się z turbulentnego na laminarny aż w końcu ich ruch ustaje. Tworzy się „film” który utrudnia transport ciepła.

Tworzenie filmu przy ściankach reaktora

Film ten, szczególnie film po stronie mieszaniny reakcyjnej, najczęściej decyduje o skuteczności odprowadzania ciepła z reaktora.

Profile temperatur w ścianie i „filmach”

Do opisu rozpraszania ciepła w funkcji czasu stosuje się równanie Newtona

A - powierzchnia wymiany ciepła

k - współczynnik przenikania ciepła

Jak widać wartość szybkości wymiany ciepła jest wprost proporcjonalna do iloczynu kA jak ilustruje to powyższy rysunek.

Odwrotność k jest całkowitym oporem przenikania ciepła złożonym z oporów wnikania ciepła po stronie filmu wewnętrznego oporów stawianych prze ścianę zależnych od jej grubości i współczynnika przewodzenia ciepła oraz oporów stawianych przez film na ścianie zewnętrznej reaktora

Wygodnie jest rozdzielić całkowity opór na część zmienną po stronie reakcji i stały opór występujący po stronie zewnętrznej (po stronie zakładu produkcyjnego) zgodnie z równaniem

To czy będzie możliwe usunięcie ciepła z naczynia reakcyjnego zależy od wzajemnego położenia lini prostych i krzywej ekspotencjalnej jak pokazano na rysunku

Linia po lewej stronie reprezentuje usuwanie ciepła, krzywa ekspotencjalna reprezentuje tworzenie ciepła, w punktach A i B. w punktach tych wytworzone ciepło , jest równe ciepłu usuwania w wyniku chłodzenia; istnieje stan równowagi

- stan ten oznacza, że dopóki nie zostaną zużyte surowce, temperatura mieszaniny reakcyjnej pozostanie stała

- w ciągłych procesach równowaga nie jest osiągana, gdyż szybkość produkcji ciepła w większości reakcji zmienia się w czasie

- rozważmy punkt A

Jeżeli temperatura reakcji wzrośnie do wartości w punkcie C (np. w skutek awarii systemu chłodzenia) to więcej ciepła będzie usuwane niż wytwarzane. W rezultacie temperatura obniży się i ponownie ustabilizuje się punkcie A.

Jeżeli temperatura reakcji obniży się to ilości ciepła generowanego wskutek reakcji jest większa niż ilość ciepła odprowadzonego zatem temperatura wzrośnie do punktu A. Stan w punkcie A jest stanem stabilnym.

Z drugiej strony w punkcie B stan reaktora nie jest stabilny. Jeżeli temperatura nieco spadnie to zostanie osiągnięta równowaga w punkcie A, gdy temperatura wzrośnie powyżej punktu B spowoduje to ciągły dalszy wzrost temperatury ze stale wzrastającą szybkością.

Wymieniona sytuacja ma zastosowanie tylko wtedy gdy parametry determinujące usuwanie ciepła pozostają stałe w ciągu czasu generowania ciepła w układzie reakcyjnym. W rzeczywistych systemach przemysłowych jest to rzadki przypadek. Zwykle fizyczne właściwości medium reakcyjnego zmieniają się bardzo w czasie przeprowadzenia reakcji, opór wnikania ciepła po stronie medium reakcyjnego zmienia się w miarę upływu czasu reakcji stąd:

Współczynnik transportu ciepła jest funkcją zarówno specyficznego dla zakładu oporu wnikania ciepła równania 6 i 7jak i oporu wnikania ciepła po stronie mieszaniny reakcyjnej z tego powodu rozproszenie ciepła jest zmienne w czasie, co w uproszczeniu przedstawia równanie

Na film po stronie mieszaniny reakcyjnej wpływa wiele zmieniających się charakterystyk medium reakcyjnego.

Poniższy rysunek ilustruje jak gwałtownie może zmieniać się współczynnik wnikania ciepła w odpowiedzi na wzrastającą lepkość w trakcie prowadzenia polimeryzacji rozpuszczalnikowej

W tym przykładzie wydajność z którym ciepło jest usuwane ze zbiornika w czasie tworzenia reakcji spada do około 20% wartości początkowej. Ponadto widać, że wydajność nie spada liniowo wraz ze wzrostem lepkości i że większość redukcji występuje przed osiągnięciem około 1 Pas czyli w obszarze w którym lepkość wielu mieszanin zmienia się w miarę postępu reakcji.

Mając w pamięci silny wpływ lepkości na współczynnik przenikania ciepła rozważmy jaki może być skutek obniżania jego wartości na stabilność termiczną reaktora. Kolejny rysunek pokazuje wykres generacji usuwania ciepła z reaktora w miarę postępu reakcji

Wraz ze wzrastającym czasem reakcji maleje nachylenie lini obrazujących usuwanie ciepła z reaktora, powodując przejście od warunków stabilnych do krytycznych i ostatecznie do kwasi-adiabatycznych w którym niezależnie od temperatury produkowane ciepło jest większe niż ciepło usuwane. Ta utrata równowagi powoduje, że temperatura mieszaniny reakcyjnej rośnie.

Promieniowanie cieplne

Badając procesy chemiczne w laboratorium łatwo jest przeszacować ilość ciepła wypromieniowanego przez powierzchnię reaktora, gdyż powierzchnia reaktora w stosunku do jego objętość jest w tym przypadku duża

V reaktora [m^3]	Straty ciepła [W/(kg K)]	Czas [min]
0,0001	3,68	0,28
2,5	0,954	21
5	0,0027	42
12,7	0,002	59
25	0,0005	233

Egzotermiczność reakcji chemicznej (albo procesu krystalizacji)mogą być nieoszacowane podczas przenoszenia wyników badań laboratoryjnych na skalę przemysłową, co obrazuje tabela wyżej.

Drogi kształtowania bezpiecznego rozwiązania w fazie projektowej:

- przez dobór warunków wpływających

- na minimalizację strumienia generowanego ciepła

- przez dobór warunków wpływających na maksymalizacje strumienia chłodzącego

Oddziaływanie na strumień wydzielonego ciepła

Zmniejszenie wydzielonego ciepła

- zmniejszenie r:

• Większa temperatura

• Rozcieńczenie

• Mniejsza szybkość dozowania substratów

- zmniejszenie V:

• Zmniejszenie masy reakcyjnej

- zmniejszenie ΔH_r

• Zmiana reagentów

Oddziaływanie na strumień odbieranego ciepła

Zwiększenie zdolności chłodzenia

- wzrost k:

• Efektywniejszy typ mieszadła

• Zwiększenie ilości obrotów mieszadła

• Większy strumień cieczy chłodzącej

- wzrost (T_c-T):

• Chłodniejszy czynnik

• Większy strumień cieczy chłodzącej

• Mniejsza temperatura początkowa reakcji

- wzrost A

• Maksymalne upakowanie powierzchni

• Płaszcz i wężownice zastosowane razem

---