Jakościowe oznaczanie sorpcji wymiennej kationów

Zasada metody:

Zasada metody: Jakościowe stwierdzenie sorpcji wymiennej polega na traktowaniu gleby roztworem 1M KCl, w wyniku czego potas wypiera część kationów z kompleksu sorpcyjnego, a sam zajmuje ich miejsce w kompleksie. O faktycznym zaistnieniu sorpcji wymiennej potasu można przekonać się na podstawie reakcji roztworu glebowego (znajdują się w nim kationy Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, a wyparte z kompleksu sorpcyjnego przez potas.

Reakcje charakterystyczne:

• Ca²⁺

CaCl₂ + (NH₄)₂(COO)₂ Ca(COO)₂ + 2NH₄Cl

Ca(COO)₂ biały, krystaliczny osad rozpuszczalny w kwasach

• Mg²⁺

MgCl₂ + Na₂HPO₄ + NH₄OH MgNH₄PO₄ + 2NaCl + H₂O

MgNH₄PO₄ biały, galaretowaty osad fosforanu amonu i magnezu, nierozpuszczalny w wodorotlenku amonu, a rozpuszczalny w kwasach.

• 
  K⁺

KCl + HClO₄ KClO₄ + HCl

KClO₄ biały, krystaliczny osad nierozpuszczalny w alkoholu

Sorpcja- to całokształt zjawisk, w wyniku których gleba zatrzymuje drobne zawiesiny, mikroorganizmy, molekuły, pary i gazy. Na sorpcje składa się: absorpcja(pochłanianie przez całą masę sorbenta gazów) adsorpcja(zachodzi na granicy faz, polega na zagęszczeniu gazów, par i jonów na powierzchni absorbenta)

W chemii fizycznej pojęcie sorpcji obejmuje dwa określenia: absorpcję i adsorpcję.

- Absorpcja- to pochłanianie przez całą masę absorbenta gazów i par oraz cząsteczek niezdysocjowanych, jak też jonów z roztworów.

- Adsorpcja natomiast polega na zagęszczaniu wymienionych substancji jedy­ne na powierzchni adsorbenta i zachodzi na granicy faz.

Desorpcja proces odwrotny do sorpcji, polegający na uwalnianiu cząsteczek atomów lub jonów z powierzchni lub masy jednej ciągłej fazy fizycznej do drugiej.

Czynniki wpływające na sorpcję wymienną.

Sorpcja wymienna jest uzależ­niona od następujących czynników: budowy sorbenta, odczynu gleby, rodzaju kationu, rodzaju towarzyszącego anionu, stężenia kationu w roztworze i stęże­nia roztworu oraz temperatury.

Rodzaj sorbenta, wielkość jego powierzchni sorpcyjnej i wielkość ładunku decydują o energii wiązania i ilości wiązanych jonów. Największą zdolnością sorpcyjną odznacza się próchnica oraz wermikulit i montmorylonit, a najmniejszą wykazują uwodnione tlenki żelaza, glinu, kaolinit oraz haloizyt.

Wpływ rodzaju kationu na sorpcję wymienną zależy od wartościowości, wiel­kości oraz stopnia uwodnienia kationów. Wraz ze wzrostem wartościowości kationów wzrasta ich zdolność wymienna, czyli energia wejścia do kompleksu sorpcyjnego gleb.

Energia wyjścia- im łatwiej jakiś kation jest sorbowany przez kompleks sorpcyjny, tym trudniej daje się z niego usunąć. Dlatego tez takie jony jak wodór, glin i żelazo łatwo wchodzące do stałej fazy gleb, są bardzo trudne do usunięcia z niej.

Pojemność sorpcyjna gleby:

Maksymalna ilość jonów, które sorbuje gleba. Zależy ona od ilości i jakości składników kompleksu sorpcyjnego. W warunkach przyrodniczych naszego kraju pojemność sorpcyjna obejmuje praktycznie sumę zaabsorbowanych kationów i jest wyrażona w milirównoważnikach gleby [mmol(+)/100g]. Można wyróżnić: pojemność kompleksu sorpcyjnego w stosunku do kationów i anionów oraz całkowitą pojemność kompleksu sorpcyjnego. Pojemności są różne przy odmiennych pH.

Pojemność sorpcyjna gleb w większości przypadków wzrasta wraz ze wzro­stem pH. Gdy odczyn jest kwaśny, wówczas jony wymienne wodoru są związane przez ładunki trwałe minerałów ilastych i przez próchnicę. Przy zmianie odczy­nu na obojętny i zasadowy, związany wodór ulega jonizacji i przechodzi w formę wymienną. Podobnie są usuwane jony wodorotlenku glinu.

**********************

Wpływ kationów jedno i dwuwartościowych na koloidy glebowe:

Zasada metody:

Po dodaniu węglanu wapnia koloidy glebowe pod wpływem działania kationów Ca²⁺ wytrącają się w postaci kłaczków. Natomiast gruzełki gleby nie rozpadają się i powodują dyspersyjne działanie kationów Na⁺ w skutek czego gruzełki rozpadają się i tworzą zawiesiny opadające. Płyn nad glebą klaruje się wolno.

1. Wpływ kationów I wartościowych na glebę powodują peptyzację

Peptyzacja- jest zjawiskiem odwrotnym do koagulacji. Pod wpływem uwod­nienia albo wzrostu potencjału elektrokinetycznego agregatów następuje zwięk­szenie stanu rozdrobnienia gleby. Gleby, które zawierają duże ilości wymien­nego Na+ w kompleksie sorpcyjnym, wykazują w stanie silnego nawilgocenia wysoki stan dyspersji. W tym przypadku stabilizujące działanie jonów OH^- występujących w roztworze glebowym jest wyższe od koagulującego działania jonów Na+.

2. wpływ kationów II wartościowych na glebę powodują koagulację

koagulacja koloidów wskutek obniżenia ich potencjału elektrokinetycznego. Koagulacja może przebiegać w glebach pod wpływem wprowadzenia do nich elektrolitów (nawozy mineralne), w wyniku czego następuje silne zagęszczenie jonów w zewnętrznych powłokach miceli i obniżenie ich elektrokinetycznego potencjału. Stopień koagulacyjnego oddziaływania jonów jest większy w przy­padku koloidów hydrofobowych, a mniejszy w przypadku koloidów hydrofilo­wych. Przy koagulacji koloidów hydrofobowych przeważnie następuje oddziele­nie wody od koloidów i tworzenie się tzw. koagulatów. Koloidy hydrofilowe podczas koagulacji dają żele, które zatrzymują część wody, co decyduje o ich "galaretowatości".

****************************

Oznaczanie zawartości kationów wymiennych w glebie za pomocą octanu amonu

Zasada metody:

Metoda ta polega na wypieraniu kationów wymiennych jonami amonowymi pochodzącymi z roztworu octanu amonu (1 mol/dm³) pierwszeństwo w zastosowaniu 1 moldm³ roztworu CH₃COONH₄ do wypierania zaabsorbowanych przez glebę katonów zasadowych polega na tym, ze roztwor ten obojętny (pH 1moldm³ roztworu CH₃COONH₄ = 7,0), a sól ta powstała w wyniku działania słabego kwasu na słabą zasadę. Pod wpływem działania tej soli na gleby nienasycone zasadami powstaje w roztworze słaby kwas octowy (CH₃COOH), który nie przejawia takiego niszczącego działania na kompleks sorpcyjny tych gleb, jak to ma miejsce przy zastosowaniu innych metod. Octan amonu dzięki naturalności jego roztworu i słabego oddziaływania kwasu octowego na kompleks sorpcyjny okazuje się solą najbardziej przydatną do oznaczania wymiennych zasad i dlatego metoda tą jest uważana za najdokładniejszą i stosuje się ją zarówno do badania gleb nienasyconych, jak i nasyconych zasadami. Metoda octanowa szczególnie przydatna jest w oznaczaniu zawartości nie tylko zaabsorbowanych kationów wapnia i magnezu ale także potasu i sodu. Octan amonu jest w niewielkim stopniu zanieczyszczony solami potasu i sodu.

Oznaczanie:

1. Mg²⁺ za pomocą absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Ta metoda polega na wprowadzeniu do płomienia roztworu z jonami Mg²⁺, który przechodzi w formę atomową. Następnie przez płomień puszcza się promieniowanie wychodzące z lampy z katodą magnezową . Jeżeli w płomieniu znajdują się atomy magnezu to absorbują one to promieniowanie. Im więcej metalu znajduje się w płomieniu tym więcej prądu powstanie w rejstraytorze.

2. Ca²⁺ i K⁺ za pomocą emisyjnej spektrometrii atomowej

Do płomienia wprowadza się roztwór z jonami wapnia i magnezu, nastepnie energia z płomienia wzbudza te atomy (zmienia się ich poziom energetyczny elektronów). Innymi słowy atomy te pochłaniają energie z płomienia jest to stan nienaturalny, a jak mają za dużo energii to wypromieniowują w postaci kwantów. Na drodze wstawia Sie filtr żeby zatrzymać to emitowane promieniowanie, a nastepnie rejestrator. Im wiecej jest metalu w płomieniu, tym wieksza jest emisja.

ZADANKO

mmol(+)*kg^-1 jest to ilość mmoli jednododatnich w 1kg gleby, inne jednostki które wyszły już z użycia to: me/100g lub meq/100g.

Jony	Mg/1kg^-1	Masa molowa	Przelicznik masy molowej do obliczeń (jony II wart.- mase dzielimy na pół, a dla I wart.- zostaje jaka jest)
Ca^2+	1600	40	40/2 = 20
Mg^2+	480	24	24/2 = 12
K^+	780	39	39
Na^+	230	23	23
H^+ kwasowość hydrolityczna	50	1	1

Obliczenia:

Ca²⁺ 1600/20 = 800mmol(+)/1kg^-1

Mg²⁺ 480/12 = 40 mmol(+)/1kg^-1

K⁺ 780/39 = 20 mmol(+)/1kg^-1

Na⁺ 230/23 = 10 mmol(+)/1kg^-1

H⁺ 50/1 = 50 mmol(+)/1kg^-1

Suma zasad: S= 800+40+20+10= 870mmol(+)/1kg^-1

Pojemność kompleksu sorpcyjnego: T= 870+50= 920 mmol(+)/1kg^-1

Wysycenie kompleksu zasadami: V= S/T *100%

V= 870/920 *100%= 94,6%

Minerały ilaste

Elektrokinetyczne właściwości sorpcyjnego kompleksu glebowego.

Kompleks sorpcyjny gleb zbudowany jest z koloidów glebowych, wśród których można wyróżnić:

• minerały ilaste (krystaliczne minerały glinokrzemianowe grupy kaoli­nitu, montomorylonitu i illitu),

• krystaliczne uwodnione tlenki żelaza i glinu,

• minerały bezpostaciowe,

• próchnicę

• kompleksy ilasto-próchniczne.

Najważniejszą właściwością tych koloidów jest ładunek elektryczny na ich powierzchni, wynikający z budowy ich jądra. Pojedyncza cząstka koloidalna, zwana micelą składa się z:

l) jądra, zwanego ultramikronem, o budowie krystalicznej lub amorficznej oraz strukturze zbitej lub porowatej;

2) wewnętrznej powłoki jonów dodatnio lub ujemnie naładowanych, które moż­na uważać za część składową jądra;

3) zewnętrznej warstwy kompensujących jonów o znaku przeciwnym niż jo wewnętrznej powłoki.

Pochodzenie ładunków elektrycznych koloidów glebowych. Koloidy są obda­rzone ładunkiem elektrycznym. Ładunek ten dla większości koloidów glebowych jest ujemny. Jego źródłem są:

1) nienasycone wartościowości występujące na krawędziach warstw krzemowo­-glinowych, na zewnętrznych powierzchniach płaszczyzn minerałów oraz na cząst­kach próchnicy;

W tym przypadku minerały mają wystające grupy OH, które działają jako punkty wymiany jonów. Jedna wartościowość jest nasycona przez glin lub krzem, druga zaś wiąże wodór. Wodór jest luźno związany, ale przy ­odczynie kwaśnym nie dysocjuje. W miarę jednak zmiany odczynu ku zasadowe­mu jony wodoru zaczynają dysocjować, a powierzchnia koloidu uzyskuje ładun­ki ujemne, których nośnikiem jest tlen. Ponieważ wielkość tych ładunków zwięk­sza się wraz ze zmianą odczynu gleby, noszą one nazwę ładunków zmiennych.

2) wewnątrzwarstwowa wymiana w kryształach minerałów.

Wewnątrzwarstwowa wymiana polega na wymianie jednego atomu w war­stwie glinowej lub krzemowej kryształu koloidu na atom innego pierwiastka. Jeżeli te atomy odznaczają się różną wartościowością, np. 3-wartościowy glin podsta­wia 4-wartościowy krzem, wówczas na powierzchniach wewnętrznych minera­łów pojawiają się nienasycone wartości ujemne, których wielkości nie są zależne od pH i noszą nazwę ładunków trwałych.

Występowanie wymienionych ładunków zależy od rodzaju minerałów ilastych. W kaolinicie i haloizycie największą rolę spełniają niewysycone wiązania na kra­wędziach jednostek krzemowo-glinowych; w illicie i chlorycie rozerwane wiąza­nia mają również znaczenie, ale występuje tu też wymiana wewnątrzwarstwowa; w montmorylonicie i wermikulicie oraz w minerałach mieszanych rozerwane wią­zania mają małe znaczenie, a najważniejsza jest wymiana wewnątrzwarstwowa.

Budowa i właściwości minerałów ilastych

Minerały ilaste są uwodnionymi glinokrzemianami Al, Mg i Fe, należącymi do krzemianów warstwowych. Są to najważniejsze mineralne koloidy glebowe.

Minerały ilaste powstają w procesie kaolinizacji, który jest wynikiem wietrzenia chemicznego innych glinokrzemianów. Następuje przebudowa struktury wewnętrznej. W procesie kaolinizacji następuje rozpad glinokrzemianów pierwotnych (plagioklazy, pirokseny, amfibole) i powstaje kaolinit, montmoryllonit lub illit. Rodzaj powstających minerałów ilastych zależy od składu chemicznego wietrzejącego minerału pierwotnego oraz od warunków środowiska (odczynu, obecności różnych jonów itp.). Odczyn kwaśny sprzyja powstawaniu kaolinitu, obojętny lub alkaliczny - montmoryllonitu.

Minerały ilaste mają wielowarstwową budowę pakietową. W zależności od wzajemnego układu warstw oktaedrów(glin lub magnez w koordynacji z 6 atomami tlenu lub grupami OH tworzy bryłę ośmiościanu) i tetraedrów(krzem w koordynacji z 4 atomami tlenu tworzy czworościan, w środku którego znajduje się Si) mogą one należeć do krzemianów:

* dwuwarstwowych o typie budowy l: l, gdzie warstwa oktaedrów jest trwale i jednostronnie połączona z warstwą tetraedrów. Jednostki krystaliczne związane są trwale za pośrednictwem mostków tlenowohydroksylowych (O, OH). Charakterystyczną cechą ich budowy są odstępy między poszczególnymi warstwami, które na skutek tego nie mają zdolności rozszerzania i pęcznienia pod wpływem wilgoci oraz kruszenia się przy wysychaniu.

* trójwarstwowych o typie budowy 2: l, gdzie warstwa oktaedrów zamknięta jest między dwoma warstwami tetraedrów zwróconych do siebie wierzchołkami. W grupie monmoryllonitu najbardziej charakterystycznym minerałem jest montmorylonit, który ma bardziej złożona budowę niż kaolinit. Jednostki krystaliczne montmorylonitu są związane luźno za pośrednictwem mostku tlen - tlen(słabe siły van der Waalsa),tak że sieć krystaliczna przypomina harmonijkę, która łatwo rozszerza się pod wpływem wody. W związku z tym kationy i cząsteczki wody mogą łatwo wnikać w przestrzenie międzypakietowe. Powierzchnia wewnętrzna przewyższa powierzchnię zewnętrzną i dlatego mają właściwości silnego sorbowania kationów(10-15 razy więcej) niż grupa kaolinitu, dużą zdolność pęcznienia i kurczenia się.

Grupa minerałów ilastych wyróżnia się zespołem charakterystycznych cech, do których należą:

1. Powierzchnia właściwa - cząstki ilaste ze względu na ich drobne wymiary posiadają dużą powierzchnię zewnętrzną. Jednak nie stanowi ona ich całkowitej powierzchni właściwej, na którą składa się dodatkowo powierzchnia wewnętrzna, czyli międzypakietowa. Ogromna powierzchnia właściwa minerałów ilastych jest więc wynikiem zarówno dużego rozdrobnienia materiału, jak i pakietowej struktury cząstek. Aby dobrze zrozumieć ten problem należy uzmysłowić sobie, iż powierzchnia właściwa trakcji ilastej na l ha typowej gleby pyłowej lub ilastej jest w przybliżeniu 20 - 25 razy większa od powierzchni Polski. Największą powierzchnię właściwą mają minerały trójwarstwowe (grupa montrmorillonitu), najmniejszą zaś minerały dwuwarstwowe (grupa kaolinitu)

2.Elektroujemne ładunki - na ich powierzchni wynikające z budowy ich jądra - Pojedyncza cząstka koloidalna zwana micelą składa się z:

. jądra - o budowie krystalicznej lub amorficznej oraz strukturze zbitej lub porowatej;

. wewnętrznej powłoki będącej "wielkim anionem", której powierzchnia posiada znaczną ilość ładunków ujemnych - ta powłoka uważana jest za składnik jądra;

. zewnętrznej powłoki jonowej stanowiącej ogromną ilość dość luźno związanych kationów, które otaczają cząstkę koloidalną, a w niektórych przypadkach wnikają do jej wnętrza.

warstwy dyfuzyjnej - Oprócz kationów na powierzchni cząstki koloidalnej grupuje się też duża ilość cząsteczek wody. Część tej wody wiązana jest przez zasorbowane kationy, poza tym wszystkie minerały ilaste wiążą duże ilości wody w przestrzeniach międzypakietowych. Sorpcja kationów przez minerały ilaste odgrywa w glebie ogromną rolę.

3. Właściwości fizyczne - w zależności od uwilgotnienia minerały ilaste wykazują odmienne właściwości. W stanie wilgotnym są one plastyczne i maziste, zaś w trakcie suszenia kurczą się, przechodząc w zwięzły i silnie scementowany materiał. Właściwości te decydują o szeregu właściwości fizycznych gleb, takich jak pęcznienie i kurczliwość, czy plastyczność i lepkość

5

---