OGNIWO LECLANCHÉ SCHEMAT mokrego ogniwa:(-) Zn /NH4Cl(aq)/MnO2(+) w tym ogniwie elektroda cynkowa jest biegunem ujemnym, zachodzi więc na niej proces utlenienia, polegający w tym przypadku na roztworzeniu metalu elektrody:Zn → Zn2+ + 2e- Zjawiska zachodzące na elektrodzie dodatniej są znacznie bardziej złożone. W wyniku szeregu reakcji, następujących po sobie, redukcji ulega dwutlenek manganu. Napięcie ogniwa wynosi ok. 1,5 V i maleje powoli w czasie pracy. W praktyce stosuje się powszechnie tzw. ogniwa suche Leclanchégo. Zewnętrzną obudowę ogniwa i zarazem elektrodą ujemną jest kubeczek z blachy cynkowej, a elektrodą dodatnią pręt grafitowy umieszczony w woreczku wypełnionym sprasowaną mieszaniną dwutlenku manganu i sproszkowanego grafitu. Elektrolitem jest kleik skrobiowy zawierający ok. 20% chlorku amonu lub żel krzemionkowy nasycony roztworem NH4Cl. AKUMULATORY Z punktu widzenia właściwości użytkowych można podzielić ogniwa na nieregenerowalne (pierwotne) i regenerowalne (wtórne). W ogniwie nieregenerowalnym procesy elektrodowe zachodzące podczas czerpania prądu prowadzą do trwałych zmian chemicznych. Próba ładowania takiego ogniwa poprzez elektrolizę spowodowałaby przebieg innej reakcji, a nie tej samej reakcji elektrodowej w przeciwnym kierunku. Typowym przykładem ogniwa nieregenerowalnego jest ogniwo LECLANCHÉGO o sile elektromotorycznej ok. 1,5 V, znane z życia codziennego w postaci tzw. baterii (zestawów szeregowych dwóch lub trzech ogniw) stosowanych do zasilania latarek i przenośnych radiobudzików. W ogniwie Leclanchègo o schemacie:(-)Zn/NH4Cl(aq)/MnO2,C(+) przebiega reakcja sumaryczna: 4MnO2 + 4NH4Cl + 2Zn → 4MnO(OH) + ZnCl2 +[Zn(NH3)4]Cl2 po wyczerpaniu substratów ogniwo nie nadaje się do eksploatacji, ani do regeneracji.Ogniwa regenerowalne, czyli akumulatory, są tak skonstruowane, że reakcje elektrodowe przebiegające w nich podczas czerpania prądu będą zachodziły w odwrotnym kierunku podczas elektrolizy. Z akumulatora można pobierać prąd przez pewien czas (w tzw. procesie rozładowania), a następnie należy przeprowadzić elektrolizę (proces ładowania). Procesy wyładowania i ładowania można powtarzać wielokrotnie. Najpospolitszym przykładem ogniwa regenerowalnego jest stosowany w pojazdach mechanicznych akumulator ołowiowy, zwany też kwasowym, o schemacie: (-) Pb/H2SO4 (aq) /PbO2, Pb (+) podczas wyładowania zachodzą w nim reakcje elektroda ujemna Pb + SO42- - 2e- → PbSO4 elektroda dodatnia PbO2+4H++SO42-+2e- → PbSO4+2H2O podczas ładowania zachodzą te same reakcje, lecz w przeciwnym kierunku. Pb + PbO2 + 2H2SO4 - 2PbSO4 + 2H2O KOROZJA METALI Korozja jest to proces niszczenia materiałów wyniku reakcji chemicznej lub elektrochemicznej przebiegający na granicy zetknięcia z otaczającym je środowiskiem. Terminem tym określa się przede wszystkim niszcenie metali, ale może on też dotyczyć materiałów budowlanych, tworzyw sztucznych. W zależności od jej mechanizmu korozję metali można podzielić na: chemiczną i elektrochemiczną. CHEMICZNA jest wynikiem reakcji zachodzących na powierzchni metalu pod wpływem czynników środowiska w nieobecności wody. Typowym jej przykładem jest utlenienie żelaza do jego tlenków z powietrza w wysokiej temp. do tej samej grupy procesów zalicza się także czernienie przedmiotów srebrnych na powietrzu. Głównym składnikiem ciemnego nalotu jest siarczek srebra (I), powstający w reakcji ze związkami siarki zawartymi w powietrzu. Korozja chemiczna nie stanowi na ogół dużego zagrożenia dla konstrukcji i przedmiotów metalowych w niezbyt wysokich temp. znacznie większe szkody powoduje korozja elektrochemiczna. Zachodzi ona na granicy faz metal-roztwór elektrolitu w wyniku działania różnego typu ogniw galwanicznych. Ogniwa te tworzą się wskutek niejednorodności powierzchni metalu (zanieczyszczeń, uszkodzeń mechanicznych) lub składu elektrolitu (np. nierównomiernego nasycenia tlenem). Gdy elektrodą ujemną jest przedmiot stalowy on ulega utlenieniu, a na powierzchni drutu miedzianego zachodzi redukcja tlenu: Fe → Fe+ + 2e- O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- sumarycznie: 2 Fe +O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2 Tworzący się początkowo wodorotlenek żelaza (II) ulega następnie utlenieniu tlenem atmosferycznym do uwodnionego tlenku żelaza (III), czyli rdzy: 4Fe(OH)2 + O2 → 2Fe2O3 * H2O + 2H2O stal oprócz żelaza zawiera także 0,1 - 0,2% węgla w postaci grafitu lub węgliku żelaza (cementyt) Fe3C. Na powierzchni stali znajdują się więc obszary o różnym składzie chemicznym, które w zetknięciu z roztworem elektrolitu przyjmują różne potencjały. Powstają w ten sposób mikroogniwa, w których żelazo jest zawsze biegunem ujemnym - zarówno grafit, jak i węgli żelaza mają wyższe potencjały. W rezultacie żelazo ulega utlenieniu, a na powierzchni grafitu lub Fe3C redukuje się tlen. Zachodzą procesy analogiczne do wyżej wymienionych. Korozja elektrochemiczna jest nazywana inaczej korozją w kropli. Większe stężenie tlenu przy powierzchni roztworu powoduje, ze na obszarze kropli zachodzi proces redukcji tlenu, natomiast na obszarze centralnym, tam gdzie stężenie tlenu jest mniejsze, przebiega korozja.
|
OCHRONA PRZED KOROZJĄ
Przewaga wiązania jonowego w związkach chemicznych występuje wówczas, gdy różnica w elektroujemności łączącego się metalu i niemetalu jest wyższa niż 1,7. WIĄZANIA ATOMOWE KOWALENCYJNE Wiązania kowalencyjne występują między niemetalami w: - cząsteczkach homoatomowych (N2, O3, S8, H2,Cl2), - tlenkach niemetali (N2O3, N2O5, CO, CO2, SO2, SO3), - wodorkach niemetali (H2O, NH3, H2S, HCl), -kwasach tlenowych (H2CO3, H3PO4, HNO2, HNO3, H2SO3, H2SO4), -innych połączeniach niemetali (NOCl, SOCl2, związki organiczne). Podsumowanie: 1 wiązanie kowalencyjne tworzą się między atomami o identycznej elektroujemności (wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane) lub między atomami o niewielkiej różnicy elektroujemności (wiązanie kowalencyjne spolaryzowane). 2 proces tworzenia wiązania kowalencyjnego polega na uwspólnieniu części lub wszystkich elektronów walencyjnych przez dwa atomu. 3 w stanie stałym związki kowalencyjne tworzą cząsteczkową sieć krystaliczną, 4 wzór chemiczny związku kowalencyjnego jest wzorem podstawowego elementu mikrostrukturalnego (drobiny),
|
5 związki kowalencyjne mają niskie temperatury topnienia i wrzenia, 6 związki kowalencyjne w stanie ciekłym nie przewodzą prądu elektrycznego, ponieważ ich cząsteczki są elektrycznie obojętne jako całość, choć często są dipolami (w przypadku wiązania kowalencyjnego spolaryzowanego), 7 wiązania kowalencyjne mają charakter kierunkowy. KOORDYNACYJNE Ilość elektronów uwspólnianych przez atom danego pierwiastka jest nie większa niż liczba niesparowanych elektronów; np.: w atomie azotu trzy elektrony są uwspólnione. Atom azotu może utworzyć trzy wspólne pary elektronowe z trzema atomami wodoru, zawierającymi po jednym niesparowanym elektronie. Atom azotu uzyskuje wtedy trwałą strukturę elektronową następującego po nim (w układzie okresowym) gazu szlachetnego, neonu (6Ne) - 2s22p6 - czyli oktet elektronowy, a atom wodoru uzyskuje trwałą strukturę elektronową następującego po nim gazu szlachetnego, helu (2He) - s2 - czyli dublet elektronowy. W cząsteczce amoniaku atom azotu, który ma trwałą strukturę oktetu (ośmiu elektronów) i wolną parę elektronową, może być donorem (dawcą) tej pary elektronowej i utworzyć wiązanie koordynacyjne przez przyłączenie dowolnego kwasu Lewisa, np.: protonu lub borowodoru. Powstałe wiązanie koordynacyjne nazywa się inaczej donorowo-akceptorowe. W procesie tworzenia wiązania koordynacyjnego donor uzyskuje elementarny ładunek dodatni, akceptor - ujemny. Dwa elektrony uwspólnione wytwarzają na każdym atomie taki ładunek, jak jeden elektron własny. WIĄZANIE METALICZNE Wiązanie metaliczne polega na elektrostatycznym przyciąganiu uwolnionych przez atomy metali elektronów przez dodatnie zręby atomowe metali znajdujące się w węzłach sieci krystalicznej. Uwolnione elektrony są zdelokalizowane, tzn., że nie należą do określonych dodatnich jonów metali, ale stanowią gaz elektronowy („morze elektronowe” czy „chmurę elektronową”), który od wpływem zewnętrznego pola elektronowego może się swobodnie poruszać. Utworzone jest miedzy dwoma metalami, które nie mają zapełnionej ostatniej powłoki - polega na tym, że oddane elektrony tworzą gaz elektronowy, i każdy z elektronów przyciąga zarówno Cu i Zn, teraz te pierwiastki są przyciągane przez 4 elektrony, dlatego to wiązanie jest tak silne. Nie jest spełnione prawo stałości składu Sieć krystaliczna utworzona przez dodatnie zręby metali jest siecią gęsto upakowaną w płaszczyźnie, co powoduje, że metale mają połysk metaliczny, są kowalne, odporne na uderzenia. Metale dobrze przewodzą prąd elektryczny oraz mają wysokie temperatury topnienia. WIĄZANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE WIĄZANIE WODOROWE Cząsteczki zawierające ugrupowania tworzą silne wiązania wodorowe. Przykładami takich połączeń są amoniak, woda, fluorowodór. Dwie drobiny A-H i B tworzą A-H....B, w którym A i B stanowią identyczne lub różne atomy o wysokiej elektroujemności, przy czym atom B musi mieć wolną parę elektronową. Wodór, a ściślej proton jest silnie związany z atomem A i słabo z B. W takim układzie dodatnio naładowany proton jest przyciągany równocześnie, aczkolwiek różnymi siłami, przez pary elektronowe: δ atomu A i n atomu B. Wiązanie wodorowe jest to więc słabe oddziaływanie typu elektrostatycznego między protonem i wolna parą elektronową, należącego najczęściej do innej drobiny, atomu silnie elektroujemnego: fluoru, tlenu, chloru, azotu. Liczba wiązań wodorowych tworzonych przez atom B jest ograniczona do liczby wolnych par elektronowych tego atomu np.: wody w dimer. Wiązanie wodorowe ma charakter kierunkowy, jądra układu A-H.......B leżą najczęściej wzdłuż linii prostej. Jest to słabe wiązanie. SIŁAMI VAN DER WALSA Wartość ujemnego ładunku elektrycznego zgromadzonego w cząsteczce HCl na atomie chloru jest równa wartości ładunku dodatniego na atomie wodoru. Układ dwóch ładunków punktowych o równych wartościach i przeciwnych znakach (+q i -q), oddalonych od siebie o odcinek l, nosi nazwę dipola elektrycznego. Czyli jest to cząsteczka elektrycznie obojętna z niesymetrycznie rozłożonym ładunkiem - dipol trwały. Aby zorientować dipol zgodnie z liniami sił pola należy zastosować pole elektryczne. Przy dużych l i dużych q mówi się o dipolach silnych, łatwo orientujących się w polu elektrycznym. Słaby dipol (małe l i małe q) ustawi się zgodnie z liniami sił pola dopiero przy znacznym natężeniu tego pola. Miara siły dipola jest iloczyn q * l , zwany momentem dipolowym (μ). Moment dipolowy stanowi wektor o kierunku zgodnym z osią dipola, zwrocie od ładunku ujemnego do dodatniego i wartości równej iloczynowi ładunku przez odległość między ładunkami. Jednostką momentu dipolowego w układzie SI jest kulombometr (C*m) a jednostką najczęściej używaną dotychczas - debaj (D). Zazwyczaj przyjmuje się, że wektor momentu dipolowego jest skierowany od atomu bardziej elektroujemnego (biegun ujemny) do atomu mniej elektroujemnego (biegun dodatni). Cząsteczka nie musi być dipolem trwałym (obojętnym elektrycznie) może wyindukować pod wpływem sił zewnętrznych ładunek - dipol chwilowy, wyindukowany. W przypadku substancji polarnych występuje wzajemne przyciąganie się różnoimiennych biegunów dipoli sąsiadujących ze sobą cząsteczek. Działania te zaburzane przez ruchy termiczne cząsteczek zmierzają do takiego ustawienia cząsteczek w stosunku do siebie, by bieguny dodatnie jednych dipoli znalazły się jak najbliżej biegunów ujemnych innych dipoli. Tego rodzaju połączenie dipoli przez siły orientacji. Także może powstać pomiędzy cząsteczką obdarzoną trwałym momentem dipolowym a cząsteczką, czy atomem, który |
wprawdzie nie wykazuje trwałego momentu dipolowego, ale w polu elektrycznym ulega łatwo polaryzacji. Polega ona na przesunięciu ładunków elektrycznych wewnątrz cząsteczki pod działaniem zewnętrznego pola, co powoduje powstanie momentu dipolowego indukowanego (wzbudzonego). Powstałe oddziaływanie nazywają się siłami indukcji. Trzeci rodzaj oddziaływania nosi nazwę sił dyspersji (nie ustają w temp. 0 bezwzględnego), charakter sił elektrodynamiczny. Pojawiają się zawsze, niezależnie od tego czy cząsteczki o trwałych momentach dipolowych są obecne, czy nie. Jeżeli rozpatrujemy jakiś atom np.: helu to chmura elektronowa ma symetrię kulistą. Jednak po zatrzymaniu obu elektronów okazałoby się, że nie zawsze miałyby rozłożony ładunek symetrycznie w stosunku do jądra. W takim właśnie przypadku atom helu wykazywałby moment dipolowy- moment chwilowy. Teoria sił dyspersyjnych przyjmuje jednak, że tego rodzaju chwilowe momenty mogą indukować podobne momenty w sąsiednich atomach. Źródłem sił dyspersyjnych jest właśnie przyciąganie pomiędzy takimi chwilowymi dipolami. HYBRYDYZACJA W razie potrzeby dla kilku atomów w cząsteczce tworzy się odpowiednią kombinację liniową jego lub ich własnych atomowych orbitali i uzyskujemy orbitale mieszane - orbitale zhybrydyzowane. Z kolei z poszczególnych orbitali zhybrydyzowanych i orbitali atomowych dwóch sąsiadujących atomów tworzymy orbitale cząsteczkowe. Wymieszanie jednego orbitalu s oraz dwóch orbitali p daje hybrydyzację trygonalną oznaczoną symbolem sp2. wiązania utworzone za pomocą tych orbitali leżą w tej samej płaszczyźnie, a kąty miedzy nimi wynoszą 120°. W przypadku atomów należących do trzeciego i następnych okresów układu mamy często do czynienia z udziałem orbitali d w hybrydyzacji. Wymieszanie jednego orbitalu d, jednego orbitalu s i dwóch orbitali p daje hybrydyzację dsp2, zwaną kwadratową. Wiązania utworzone przez te orbitale leżą na tej samej płaszczyźnie i są skierowane do środka ku wierzchołkom kwadratu. Kąty pomiędzy sąsiednimi wiązaniami wynoszą 90°. Wymieszanie jednego orbitalu d, jednego s oraz trzech p atomu centralnego prowadzi do hybrydyzacji dsp3, w przypadku której wiązania wytworzone przez orbitale są skierowane ku narożom bipiramidy trygonalnej. Bardzo ważnym rodzajem hybrydyzacji jest hybrydyzacja d2sp3. sześć orbitali zhybrydyzowanych uzyskanych przez wymieszanie dwóch orbitali d, jednego s i trzech p atomu centralnego daje wiązanie skierowane ku narożom ośmiościanu foremnego, czyli oktaedru. Stosunkowo rzadko spotykana jest hybrydyzacja d3sp3. siedem orbitali zhybrydyzowanych jest skierowanych w tym przypadku ku narożom bipiramidy pentagonalnej. DEFEKTY SIECI KRYSTALICZNEJ Przyczyna występowania związków stałych o zmiennym składzie leży w tym, że kryształy rzeczywiste w odróżnieniu od kryształów idealnych, doskonale uporządkowanych, zawierają zawsze mniejszą lub większą liczbę zaburzeń, zwanych defektami sieciowymi. Rodzaje defektów: -Energetyczne - spowodowane drganiami sieci - spowodowane wahaniami temp. -Elektronowe - niedobór albo nadmiar elektronów. Specjalnie wywoływany w technice zjawisk w półprzewodnikach. Spowodowane specjalnymi odchyleniami. -Atomowe - związane z nieprawidłościami w węzłach sieci krystalicznej (geometrii). Najczęściej spotykane zakłócenia, mają największy wpływ na to jakie cechy fizyko-chemiczne ma dany kryształ. Trzy rodzaje defektów atomowych: PUNKTOWE Inne w sieciach jonowych, a inne w pozostałych, związany z tym, że struktura musi mieć zachowany skład stechiometryczny. *brak atomów w węźle sieci* dodatkowy atom w węźle sieci* dodatkowy atom (obcy) w sieci ~ jeżeli jest to atom większy to sąsiadujące robią mu miejsce, ~jeżeli jest mniejszy to przesuwają się w jego stronę.* obcy atom w międzywęźlu ~ jeżeli jest to atom większy to sąsiadujące robią mu miejsce, ~jeżeli jest mniejszy to przesuwają się w jego stronę. Możliwe są więc dwa defekty jonowe: SCHOTTKI'EGO - w sieci występuje taka sama ilość luk kationowych i anionowych, nie zostaje wbudowany usunięty anion ani kation w węźle, ani w międzywęźlu, musi być zachowany skład stechiometryczny i elektroobojetność sieci krystalicznej. FRENKLA - w sieci pojawia się jednakowa ilość luk kationowych i ten kation wbudowuje się w międzywęźlu, najczęściej są to luki kationowe LINIOWE (dyslokacje) ~krawędziowe - polega na pojawieniu się w trakcie krystalizacji dodatkowej półpłaszczyzny. Atom w międzywęźlu rozpoczyna nową krawędź, rozsuwają się najbliższe krawędzie robiąc mu miejsce. ~śrubowe - jest mniejsza niż krawędziowa; to dyslokacja w najbliższym otoczeniu półpłaszczyzny skręconej, często dyslokacje śrubowe pociągają za sobą śrubowe. Max. długość dyslokacji 10-4 cm. Różnego rodzaju dyslokacje czy punktowe, czy liniowe mają wpływ na właściwości materiałów, na cechy mechaniczne. Wyjątkiem jest węglik krzemu - okazało się, ze kryształki o idealnej budowie krystalicznej węgliku krzemu mają mniejsze właściwości wytrzymałościowe, niż ten, który miał nieprawidłową budowę wewnętrzną. POWIERZCHNIOWE - mogą być wywołane powtarzającymi się defektami liniowymi i dyslokacjami, także różnicą temp. na zewnątrz w stosunku do wnętrza (warunki zupełnie inne na powierzchni niż w środku). Kilka zarodków krystalizacji, widoczne granice kryształów (polikryształ) skręcenie struktury krystalicznej, mozaika - defekt powierzchniowy, nie widać granic kryształów kryształ nitkowy (grafit, żelazo) bardzo duża wytrzymałość na rozciąganie. |