Bartosz Puchalski 20.IV.2005

Ćwiczenie 3

Entropia mieszania roztworów na podstawie

pomiarów SEM ogniw stężeniowych

W przypadku roztworów zawierających składniki o cząsteczkach zbliżonego kształtu i wymiaru tak, że zastąpienie cząsteczki 1 przez cząsteczkę 2 nie powoduje zmiany objętości, w których to roztworach uwzględniać będziemy oddziaływania wzajemne występujące jedynie pomiędzy najbliższymi cząsteczkami, możemy sobie założyć quasi - krystaliczną strukturę roztworu, w której cząsteczki wykazują uporządkowanie bliskiego zasięgu. W określonej objętości roztworu znajduje się zatem skończona liczba pozycji obsadzanych alternatywnie przez cząsteczki składnika 1 lub 2. Jeżeli przez N₁, N₂ oznaczymy liczby cząsteczek obu składników w danej objętości roztworu, to zwiększenie entropii wywołane zmieszaniem składników interpretujemy jako zwiększenie termodynamicznego prawdopodobieństwa rozmieszczenia tych cząsteczek na stojących im do dyspozycji miejscach. Ponieważ w roztworze miejsc takich jest (N₁ + N₂), więc możemy zapisać dla entropii mieszania wyrażenie statystyczne:

Stosując przybliżenie Stirlinga otrzymujemy:

Obliczony przez nas przyrost entropii, wywołany zwiększeniem prawdopodobieństwa realizacji mikrostanu dzięki możliwości wyboru przez cząsteczkę większej liczby pozycji nosi nazwę konfiguracyjnej entropii mieszania.

W ogniwie stężeniowym zachodzi reakcja prądotwórcza:

[Fe(CN)₆]⁴₍₁₎^- + [Fe(CN)₆]^3-₍₂₎ [Fe(CN)₆]^3-₍₁₎ +[Fe(CN)₆]^4-₍₂₎

W tym ćwiczeniu SEM oblicza się z następującego wzoru:

;gdzie x₁ - oznacza ułamek molowy K₄[Fe(CN)₆] w roztworze pierwszym(x₁ = n₁/(n₁+n₂), n₁ i n₂ są liczbami moli składników 1 i 2). Dla danej liczby moli składnika 1 siła elektromotoryczna ogniwa jest określana jako praca potrzebna do przeniesienia 1 mola jonów [Fe(CN)₆]⁴ z roztworu pierwszego do roztworu drugiego oraz 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^3- z roztworu drugiego do roztworu pierwszego. Poprzez pomiar dla n^*=n₁(gdzie - n* oznacza stopień zmieszania), w zakresie od 0 do 0,5 otrzymujemy entalpię swobodna mieszania jonów [Fe(CN)₆]^4- z [Fe(CN)₆]^3- wyrażoną wzorem:

zakładając, że entalpia mieszania jonów [Fe(CN)₆]⁴ i [Fe(CN)₆]^3- jest równa zero, możemy przekształcić powyższe równanie:

Ponieważ wiadomo, że również:

To po porównaniu obu stron i odpowiednich przekształceniach otrzymujemy wzór na entropię mieszania:

Wartość tej całki obliczamy posługując się graficzną metodą trapezów, czyli dodawaniu do siebie odpowiednich pól trapezów mieszczących się w danym przedziale. Następnie ekstrapolujemy [(S^M/F)*T] do n* = 0 uzyskując w ten sposób wartość S^M.

Literatura:

L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll „Eksperymentalna chemia fizyczna” PWN Warszawa 1982 str. 263-271

Ceynowa J., Litowska M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J., „Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej”, UMK, Toruń, 1994, str. 40-41.

Substancje chemiczne stosowane w zadaniu:

• żelazocyjanek potasu 14459-95-1

• żelazicyjanek potasu 13746-66-2

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

Celem tego ćwiczenia jest pomiar SEM ogniwa stężeniowego i wyznaczenie na podstawie pomiarów wartości entropii mieszania i porównanie jej z wartością teoretyczną.

---