Sprawozdanie z laboratorium-ćw.14

Temat: Wyznaczanie stałej równowagi reakcji.

1. Zagadnienia teoretyczne.

I Równowaga chemiczna.

Przemiany związane z ustaleniem się równowagi.

Gdy przemiana Z₁→ Z₂ połączona jest z ustaleniem się równowagi, która daje się analitycznie wyznaczyć przez pomiar stężeń substancji w stanie Z₁ i stanie Z₂ , wtedy uzyskane dane umożliwiają wyciągnięcie istotnych wniosków .

W warunkach izotermicznych istnieją możliwości ustalania się różnych rodzajów

równowag .

a) Równowaga chemiczna w układach homogenicznych.

Jeżeli przyjmie się, że równanie:

n_AA+n_BB+...→ n_BC+n_DD

dotyczy reakcji, w której biorą udział tylko substancje gazowe i że w danych warunkach gazy stosuje się do ogólnego równania stanu, to można dla wartości ciśnień p_i i p'_i w stanie równowagi napisać:

Jeśli zależność ta ma być spełniona również w przypadku odchyleń od warunków doskonałych ( wyższe ciśnienie, niskie temperatury), to konieczne jest skorygowanie wartości

ciśnień za pomocą empirycznie ustalonych współczynników zależnych od ciśnienia.

Można wykazać że w przypadku równowagi w roztworze, w warunkach zbliżonych do warunków doskonałych (roztwór rozcieńczony, nieznaczne oddziaływanie wzajemne), dla rozpuszczonych substancji spełnione jest analogiczne wyrażenie:

Przechodząc do warunków rzeczywistych wykorzystuje się jako współczynniki korekcyjne empirycznie ustalone wielkości, tzw. współczynniki aktywności f_i

Współczynnik f_i zdefiniowany jest następująco:

Otrzymuje się wyrażenie analogiczne (8a) w którym jako wielkości przyjmuje się stan aktywności a_i:

(8b)

Gdy udział w reakcji bierze substancja, będąca ciałem stałym wtedy jej aktywność jest stała (bądź też zgodne z definicją a=1) i w wyrażeniu na stałą równowagi K nie występuje aktywność tej substancji.

b) Równowaga chemiczna w układach heterogenicznych :

Podczas procesu topnienia substancji czystej ustala się równowaga pomiędzy dwoma czystymi i skondensowanymi fazami i dlatego nie istnieje dla takiego układu zależność analogiczna do zależności (8b).

Jeśli natomiast mamy do czynienia z procesami topnienia dwóch różnych substancji które krystalizując tworząc jedną wspólną strukturę krystalograficzną, wtedy otrzymuje się najwięcej stopu będącego fazą mieszaną. W warunkach izotermicznych spełniona jest zależność:

a_i=const =L_i (8c)

gdzie Li oznacza rozpuszczalność substancji i w stopie. Gdy ustala się równowaga pomiędzy dwoma fazami mieszanymi (ekstrakcja), to otrzymuje się: (8d)

Stosunek aktywności substancji i w obu fazach jest bowiem stały, a V_i oznacza współczynnik podziału.

Dla procesu parowania czystej cieczy równowaga wyrażona jest:

p_i=const=K_i (8e)

Wszystkie te wielkości określające równowagę: K_p, K_c, K_a, L_i,V_i, K_i, można również z sobą porównać.

Aby można było dokonać obliczeń za pomocą równań (8b) do (8f), należy znać bądź współczynniki aktywności f_i, bądź też wykonywać pomiary w takich warunkach w których można wykorzystać przybliżenie, że:

a_i = c_i

c) Równowaga występująca w procesie adsorpcji:

Jeśli równowaga ustala się pomiędzy substancją A znajdującą się w stanie gazowym bądź też w roztworze, oraz tą samą substancja zaadsorbowaną na powierzchni granicznej

(A)_wolna↔(A)_zaads.

to w stałej temperaturze oraz dla stałej wielkości powierzchni mogą ulegać zmianie zarówno rozpuszczonej substancji a_i jak i wartość ni odpowiadająca ilości zaadsorbowanej substancji.

Gdyby powierzchnia była nieskończenie wielka i całkowicie jednorodna to wtedy byłaby spełniona zależność:

Odchylenia od warunków doskonałych można w tym przypadku uwzględnić przez wprowadzenie dodatkowych empirycznie ustalonych stałych, otrzymując wyrażenie na izotermę adsorpcji:

gdzie α i β oznaczają stałe empiryczne które można wyznaczyć metodą graficzną; wykorzystuje się do tego celu uzyskane wartości n_i i c_i. Logarytmując równanie (8g) oraz traktując log n_i jako funkcję log c_i otrzymujemy:

Tak więc z wielkość z odcinka na osi odciętych oraz ze współczynnika otrzymanej prostej można określić wartości współczynników α i β.

e) Równowaga jonowa na powierzchni metali

W przypadku równowagi:

występuje tylko jedna faza, której aktywność ai może się zmieniać. Wynikająca stąd zależność: a_i=const

jest zbyt prosta aby można było z jej pomocą analizować stan równowagi układu.

II Prawo działania mas , izoterma Van Laara i Plancka, izobara Van't Hoffa.

Jeśli z reakcją nie jest związana żadna praca objętościowa, wówczas , w zadanych

T i p, warunek równowagi brzmi:

Podstawiając za μ_i otrzymamy :

Czyli:

Jeśli oznaczymy:

To otrzymamy:

Lub:

Ponieważ μ_i⁰, a zatem iA^o, są funkcjami tylko T i p , cała prawa strona równania jest funkcją tylko T i p. Oznaczoną przez K(T,p):

Otrzymujemy zatem warunek równowagi w postaci:

Powyższe równanie nosi nazwę prawa działania mas . Jeśli T i p są zadane , wówczas stężenia x_i substratów i produktów przyjmują w stanie równowagi takie wartości, by iloczyn aktywności a_i(T, p, x_1, x₂,...), podniesionych do potęg równych współczynnikom stechiometrycznym reakcji , był równy wartości funkcji K (T , p) dla tej temperatury i ciśnienia .

W przypadku szczególnym układu idealnego , w którym a_i=x_i , prawo działania mas przybiera postać:

W układzie takim , przy zadanych T i p, stężenia x_i przyjmują w stanie równowagi takie wartości , by iloczyn stężeń x_i , podniesionych do potęg równych współczynnikom stechiometrycznym reakcji , był równy wartości funkcji K(T ,p)

dla tej temperatury i ciśnienia .

Wartości funkcji K(T, p) , jaką ona przyjmuje w danej temperaturze i ciśnieniu , nazywamy stałą równowagi chemicznej danej reakcji , w danej temperaturze i ciśnieniu .

Izotermę van Laara i Plancka określa się równaniem:

a) dla dT=0

b) dla dp=0

Izoterma van Laara i Plancka mówi, że gdy ∆V^o<0 ,wówczas wzrost ciśnienia , dp>0 , powoduje wzrost stałej równowagi , dK>0. Gdy przeciwnie , dV^o>0, wówczas z dp>0 związane jest dK<0.

III Zasada przeciwdziałania (Reguła Przekory)

Dotyczy ona układów znajdujących się w stanie równowagi . Jeśli na uklad taki działać usiłując dowolnie w pewnym zakresie , zmieniać parametry stanu w liczbie wyznaczonej przez regułę faz lub mniejszej, wówczas układ przeciwstawia się temu , jeśli posiada takie możliwości , i zostaje osiągnięty nowy stan równowagi w ten sposób , iż skutki tego działania zostają zmniejszone. W skróconej formie regułę przekory można wyrazić : jeśli na układ znajdujący się w stanie równowagi działa jakiś czynnik , to układ stara się zmniejszyć skutki działania tego czynnika .

Zasadę przeciw działania wyprowadza się rozpatrując układ w dwóch nieskończenie blisko siebie położonych stanach równowagi . Jeden charakteryzowany jest zespołem parametrów p, T, λ , drugi przesunięty , pod wpływem zmienionych bodźców zespołem

(p +dp) , (T+ dT) , (λ+dλ) . Zmiana liczby postępu reakcji λ charakteryzuje zmiany liczby moli wszystkich reagentów . Entalpie swobodne przemiany w obydwu stanach równowagi równe są zeru:

Ponieważ : g=f(p, T, λ )

Z uwagi na :

Opierając się na powyższym równaniu rozważamy różne przypadki przemian.

1)Przemiana izobaryczna (p=const). Równanie przyjmuje postać :

Z uwagi na dodatnią wartość mianownika o znaku pochodnej (δλ/δT)_p tzn. o tym jak będzie postępowała reakcja wraz ze zmianą temperatury , będzie decydował tylko licznik. Jeśli ciepło reakcji Q_p>0, to i (δλ/δT)_p>0, gdy Q_p<0 (δλ/δT)_p . Wzrost temperatury powoduje postęp , czyli zwiększenie stopnia przereagowania procesów endotermicznych a cofnięcie egzotermicznych.

2) Przemiana izotermiczna (T=const) .Równanie ma postać :

Mnożąc obie strony przez Δv otrzymuje się :

Pochodna (δλ/δp)_T charakteryzująca postęp reakcji wraz ze zmianą ciśnienia w stałej temperaturze posiada przeciwny znak objętości . Jeżeli Δv=Σn_i, v_{i ,}-Σn_iv_i<0 tzn. w wyniku zajścia reakcji następuje zmniejszenie objętości , wówczas wzrost ciśnienia powoduje postęp reakcji ,a jego obniżenie jej cofnięcie.

Odwrotnie jest , gdy Δv>0, wówczas (δλ/δp)_T<0

3)Przemiana izobaryczna i izotermiczna.

Z równania wyjściowego wynika , że :

Jest równoznaczne z możliwością przeprowadzenia reakcji w stanie równowagi , dla której :

Δg=0 .Konsekwencją jest prawo równowagi chemicznej :

Dla p,T =const

Czynnikiem atakującym układ może być wprowadzenie lub usuwanie któregoś z reagentów . Aby stała w danych warunkach temperatury i ciśnienia nie została zmieniona , muszą zmienić się aktywności reagentów . W przypadku np. dodania któregoś z nich zostanie zakłócony stan równowagi i reakcja zostanie zwolniona , w wyniku czego zmniejszą się aktywności reagentów stojących po tej samej stronie a zwiększą aktywności reagentów stojących po stronie przeciwnej . Usunięcie jednego z reagentów daje skutek odwrotny . Układ wznawia reakcję w kierunku zmniejszającym skutek .

4) Przemiana dla λ=const , w której nie zachodzi reakcja chemiczna. Równanie wyjściowe przyjmuje postać :

IV Metody obliczania stałych równowag chemicznych.

Do pierwszej grupy metod można zaliczyć metody czysto doświadczalne , polegające na doprowadzaniu układu do stanu równowagi , bezpośrednim pomiarze w tym stanie stężeń reagentów i podstawieniu ich do któregoś z równań na K_x,K_c,K_p czy K_m.

Ta metoda nastręcza pewne trudności :

Pierwsza polega na nie pewności czy istniejący stan równowagi został osiągnięty . Stwierdzenie niezmienności stężeń w czasie nie oznacza wcale,że ma się do czynienia z rzeczywistym stanem równowagi. Aby ten problem rozstrzygnąć, należy wyjść raz z czystych substratów , drugi raz z czystych produktów i sprawdzić czy dojdzie się do tego samego , nie zmieniającego się dalej stanu. Jeśli tak , to jest to istotnie stan równowagi.

Często zdarza się , iż interesuje nas stan równowagi w warunkach, np. bardzo wysokich ciśnień czy temperatur , w których bezpośredni pomiar stężeń jest bardzo trudny lub wręcz niemożliwy. Zdecydowana większość metod analitycznych została opracowana dla warunków pokojowych . Jeśli próbkę pobiera się np. w wysokiej temperaturze i ochłodzi , to w tym czasie reakcja biegnie i w wyniku zmiany T zmieni się stan równowagi. Oznaczone stężenia nie są już tymi , które były w chwili pobierania próbki . Aby zmiejszyć wtnikający stąd błąd , należy próbkę „zamrozić” , tzn. ochłodzić ją bardzo szybko zwalniając w ten sposób radykalnie szybkość reakcji i możliwie wcześnie wykonać analizę . Stężenia nie zdążą się zmienić. Gdy szybkość reakcji zależy w dużym stopniu od stężeń, podobny rezultat zahamowania reakcji daje znaczne , rozcieńczenie roztworu.

Przeciwieństwem tej grupy metod czysto teoretyczne. Termodynamiczną stałą równowagi chemicznej można tu wyliczyć w oparciu o odczytane z tablic dane na temat molowych entalpii swobodnych albo też entalpii i entropii reagentów.

Jeśli nie da się wyszukać wspomnianych danych można wyznaczyć wartości go doświadczalnie. Można też posługiwać się innymi, łatwymi do eksperymentalnego wielkościami, jak przewodnictwo elektryczne, siła elektromotoryczna czy dane widmowe, w oparciu o które najczęściej wylicza się wartości G_oi, H_oi, S_oi korzystając z równań termodynamiki statycznej.

Bardzo ważne praktyczne znaczenie mają metody przeliczania entalpii swobodnej albo jej entalpii i entropii lub stałych równowagi z jednych warunków na inne, zwłaszcza z jednej temperatury na drugą. Zwykle temperaturą wyjściową jest temperatura standardowa 298 deg. Jeśli znana jest w niej stała równowagi można przeliczyć ją na dowolną inną temperaturę. W tym celu można oprzeć się na izobarze lub izochorze van't Hoffa:

V Związek między Δ G i Δ F a stałymi równowagi.

Rozważamy reakcję , która nie dobiegła jeszcze do stanu równowagi.

A>0

Z wyrażeń termodynamicznych na dU , dH, dF, dG, wynika że dla reakcji chemicznej przebiegającej przy stałych S iV zachodzi związek

Podobnie dla reakcji przebiegających przy stałych S i p zachodzi związek

Dla reakcji chemicznej przebiegającej przy stałych T i V mamy związek

A dla reakcji chemicznej przy stałych T i p - związek:

W równaniach tych symbol Δ oznacza różnicę danej funkcji obliczonej dla stechiometrycznej liczby moli produktów i dla stechiometrycznej liczby moli substratów. Tak np.

Z równań 1 i 5 wynika że:

Dla stałych T i p mamy 6 i 1 równania :

Gdzie kreską nad a_i zaznaczono układ który nie znajduje się w równowadze , a zatem wartości a_i są różne od wartości a_i w stanie równowagi .

Ostatecznie otrzymamy :

Wielkość K^- nie oznacza stałej równowagi. Jest ona iloczynem aktywności reagentów, podniesionych do potęg równych współczynnikom stechiometrycznym, ale aktywności aktualnych w danym momencie reakcji a nie aktywności w stanie równowagi. W miarę jak reakcja biegnie, wielkość, K^- rośnie i zdąża do wartości K, a więc do stałej równowagi. Stosunek K^-/K zdąża wówczas do jedności. Jak wynika z powyższego równania wielkości -A i (ΔG)_T,p wzrastają wówczas, zdążając od wartości ujemnych do zera w stanie równowagi.

W przypadku fazy gazowej doskonałej otrzymamy,

Gdzie p_i^- oznaczają ciśnienia parcjalne nie w równowadze , związek

Tak więc powinowactwo chemiczne A= (Δ G) _T,p zależy od stosunku stałej równowagi K czy K_p do wyrażenia K^- czy K_p^- utworzonego na jej wzór, w których występują aktywności czy ciśnienia parcjalne w stanie równowagi, tym właśnie dla którego dokonujemy obliczenia (ΔG)_T,p. Bezwzględna wartość (ΔG)_T,p jest tym większa im bardziej aktualne aktywności i ciśnienia parcjalne są różne od tych wartości, jakich wymaga stan równowagi.

Dla standaryzacji obliczeń wprowadza się standardowe wielkości ΔG^- i ΔG⁺ oznaczające wartość ΔG w przypadku gdy wszystkie substraty i produkty mają aktywności lub ciśnienia parcjalne równe jedności. Wówczas K^- lub K_p są równe jedności sprowadzają się do prostej postaci

Gdzie ΔF⁺ jest wielkością standardową dla wszystkich c_i=1 .

Powyższe równania pozwalają obliczyć K, K_p lub Kc jeżeli potrafimy obliczyć dla reakcji standardowe ΔG^-, ΔG^+, ΔF⁺

Można wykazać że w roztworach ciekłych ΔF⁺ = ΔG ^- Wynika to stąd że stan cząsteczek w roztworze ciekłym bardzo tylko nieznacznie zależy od ciśnienia.

2. Cel ćwiczenia.

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej równowagi reakcji:

I wykazanie, że wielkość ta nie zależy od stężenia reagentów w roztworze .

Doświadczenie prowadzi się w warunkach, w których można przyjąć, że klasyczna stała równowagi reakcji K_c ma wartość zbliżoną do stałej termodynamicznej K_a:

W warunkach doświadczenia stężenie wolnego jodu w wstanie równowagi reakcji jest bardzo małe i można przyjąć że γ_J2=1

Dla jonów J₃^- oraz J^- współczynniki aktywności można określić ze wzoru Debye-Huckela dla rozcieńczonych wodnych roztworów elektrolitów.

Stała A ma w temperaturze 298,15 K wartość 0,509 [mol ^-1 dm³], gdzie I oznacza siłę jonową roztworu zdefiniowaną następująco .

Gdzie:z_i - wartość jonu, c_i- stężenie molowe jonu w roztworze.

Ponieważ zgodnie z prawem Debye - Huckela, współczynniki aktywności jonów są funkcją tylko siły jonowej, więc tym samym współczynniki aktywności jonów J₃^-i J^-mają taką samą wartość i

Wynika stąd że w roztworze rozcieńczonym K_a=K_c.

2. Obliczenia i wnioski .

			Rozdzielacz I			Rozdzielacz II
			15,6			8,87
			13,26			8,0
			0,0156			0,00887
			0,01323			0,008
			0,000154			0,0000887
			0,013074			0,0079113
			0,086926			0,0920887
Stała równowagi (K)			964,15			968,57

WNIOSKI

Celem ćwiczenia było wyznaczenie stałej równowagi I₂+I<->I₃ oraz wykazanie ,że wielkość ta nie zależy od stężenia. Z otrzymanych wyników możemy stwierdzić , że stężenie reagentów nie wpływa na wartość stałej równowagi. W naszych obliczeniach różnica stałych równowagi

wynosząca 4,42 może być spowodowana błędami w oznaczeniach .








































































































































































































































---