DYSOCJACJA KWASÓW

reszta kwasowa

wodór

HR

H

2

O

R

-

H

3

O

+

DYSOCJACJA KWASÓW

Dysocjacja kwasów w roztworach wodnych powinna być
zatem rozpatrywana jak reakcja z wodą:

zapis umowny:

H

q

R + aq

 (H

3

O

+

)

aq

+ (H

q-1

R

-

)

aq

(H

q-1

R

-

)

aq

+ aq

 (H

3

O

+

)

aq

+ (H

q-2

R

2-

)

aq

H

q

R

 H

+

+ H

q-1

R

-

H

q-1

R

-

 H

+

+ H

q-2

R

2-

M

+

H

O

M

+

H

O

M

+

H

O

DYSOCJACJA WODOROTLENKÓW

[M(H

2

O)

n

]

+

OH

-

H

2

O

DYSOCJACJA WODOROTLENKÓW

Dysocjacja wodorotlenków w roztworach wodnych
powinna być zatem rozpatrywana jak reakcja z wodą:

M(OH) + aq

 {[M(H

2

O)

n

]

+

}

aq

+ (OH

-

)

aq

zapis umowny:

M(OH)

 M

+

+ OH

-

STOPIEŃ DYSOCJACJI

a

0

n

n



a

liczba cząsteczek (moli substancji),

które uległy dysocjacji

całkowita liczba cząsteczek (moli

substancji), wprowadzonych do roztworu

stężenia

0



a

 1

STAŁA DYSOCJACJI K

d

..to stała równowagi dla reakcji dysocjacji. Jeżeli
dysocjacja jest wieloetapowa to można zdefiniować stałą
dysocjacji dla każdego etapu





)

(

1

m

)

(

n

m

B

A

A

B

A











c

r(zw)

c

r(k)

c

r(a)

)

zw

(

r

)

a

(

r

)

k

(

r

)

1

(

c

c

c

c

K













)

(

2

m

)

(

)

(

1

m

B

A

A

B

A















c

r(a)

c

r(k)

c

r(a’)

)

a

(

r

)

'

a

(

r

)

k

(

r

)

2

(

c

c

c

c

K





PRAWO ROZCIEŃCZEŃ OSTWALDA





)

(

1

m

)

(

n

m

B

A

A

B

A











c

r(z)

c

r(k)

c

r(a)

c

0

–

a

c

0

a

c

0

a

c

0

)

z

(

r

)

a

(

r

)

k

(

r

)

1

(

c

c

c

c

K





0

z

c

c



a

0

0

0

0

)

1

(

c

c

c

c

c

K

a



a



a



a



a



1

c

K

0

2

)

1

(

c

a

^ 1

0

2

)

1

(

c

c

K

a



Od czego zależy stopień dysocjacji? (1)

1) od stężenia elektrolitu

1

a

c

2) od temperatury

1

a

T

Od czego zależy stopień dysocjacji? (2)

3) od rodzaju rozpuszczalnika

Jeżeli ta sama substancja rozpuszcza się w różnych
rozpuszczalnikach, to jej stopień dysocjacji (przy tym samym
stężeniu i w tej samej temperaturze) jest tym większy im
większa jest przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika

Zależność stałej dysocjacji K

d

od temperatury

E

T

energia cząsteczek

e

T

przenikalność

dielektryczna

sta

ła

dyso

cjacj

i

temperatura

sprzyja dysocjacji

utrudnia dysocjację

Czy stała dysocjacji może zależeć od stężenia elektrolitu?





)

(

1

m

)

(

n

m

B

A

A

B

A











c

r(zw)

c

r(k)

c

r(a)

const

c

c

c

K

)

zw

(

r

)

a

(

r

)

k

(

r

)

1

(

c







K

d

c

tak powinno być...

a tak jest...

Atmosfera jonowa

PARY JONOWE

roztwór rozcieńczony

roztwór stężony





)

(

1

m

)

(

n

m

B

A

A

B

A











c

1

< c

2

const

c

c

c

K

)

zw

(

r

)

a

(

r

)

k

(

r

)

1

(

c







const

c

c

c

K

)

zw

(

r

)

a

(

r

)

k

(

r

)

1

(

c







a = f · c

..tak aby:

const

a

a

a

K

zw

a

k

)

1

(

a







Zdefiniujemy aktywność a:

współczynnik

aktywności

stężenie

aktywność

kationów

aktywność

anionów

aktywność

cząsteczek

)

zw

(

r

zw

)

a

(

r

a

)

k

(

r

k

zw

a

k

)

1

(

a

c

f

c

f

c

f

a

a

a

K









zw

a

k

)

1

(

c

zw

a

k

)

zw

(

r

)

a

(

r

)

k

(

r

)

1

(

a

f

f

f

K

f

f

f

c

c

c

K











K

c

K

c(1)

K

a(1)

Pomiar współczynników aktywności

poszczególnych jonów w roztworze nie

jest możliwy, dlatego posługujemy się tzw.

ŚREDNIM WSPÓŁCZYNNIKIEM

AKTYWNOŚCI f

!

a

k

f

f

f





ten iloczyn możemy

zmierzyć

zw

a

k

)

1

(

c

)

1

(

a

f

f

f

K

K





Ponieważ oddziaływania międzyjonowe są
silne a oddziaływania międzycząsteczkowe
są słabe...

f

zw

l 1

f

k

i f

a

g 1

2

)

1

(

c

)

1

(

a

f

K

K







TEORIA ELEKTROLITÓW MOCNYCH

SIŁA JONOWA

m

definicja:







m

n

1

i

2

i

i

z

c

2

1

n – liczba rodzajów jonów w
roztworze

c

i

– stężenie molowe jonu i

z

i

– ładunek jonu i

przykład

: siła jonowa w 1 molowym roztworze CaCl

2

CaCl

2



Ca

2+

+ 2Cl

-

n = 2

c

Ca

= 1 mol dm

-3

z

Ca

= +2

c

Cl

= 2 mol dm

-3

z

Cl

= -1



 



3

)

1

(

2

)

2

(

1

2

1

z

c

z

c

2

1

2

2

2

Cl

Cl

2

Ca

Ca



















m

TEORIA ELEKTROLITÓW MOCNYCH

PRAWO SIŁY JONOWEJ (Lewisa

i Randalla)

Średni jonowy współczynnik aktywności f

!

w

roztworach o takiej samej sile jonowej jest taki sam

TEORIA DEBYE’A - HÜCKELA

dla roztworów, w których

m

 0,1

 

m





2

i

i

Az

f

log

 

m



m





'

B

1

Az

f

log

2

i

i

dla roztworów, w których

m

 0,01

A

l 0,51 (temp. 25°C)

B’ – parametr zależny od efektywnego
promienia jonu w roztworze (1 – 3,6)

 

m







a

k

z

Az

f

log

 

1

f

lim

i

0





m

 

0

lim

0

c



m



ILOCZYN JONOWY WODY

H

2

O

 H

+

+ OH

-









O

H

OH

H

O

H

c

)

O

H

(

r

)

OH

(

r

)

H

(

r

O

H

a

2

2

2

2

f

f

f

K

a

a

a

K





















  





O

H

OH

H

c

c

c

K

2

)

O

H

(

r

)

OH

(

r

)

H

(

r

O

H

c

2

2















1









O

H

c

O

H

a

2

2

K

K



   

3

7

dm

mol

10

OH

H















(25°C)





  





O

H

OH

H

K

2

O

H

c

2







stężenie czystej wody:

3

3

1

O

H

dm

mol

6

,

55

dm

1

mol

g

18

g

1000

V

n

c

2

















const

c

10

c

O

H

c

O

H

7

O

H

2

)

O

H

(

r

2

2

2













ILOCZYN JONOWY WODY

   







OH

H









  

14

2

O

H

c

w

10

OH

H

O

H

K

K

2















(25°C)

pH i pOH (stężeniowe)

pK

w

= - log(K

w

)

wprowadźmy z definicji:

pK

w

= - log([H

+

][OH

-

]) = -log([H

+

]) – log([OH

-

]) = pH + pOH

pH = -log([H

+

])

pOH = – log([OH

-

])

0°C

100°C

pK

w

l 14,9

pK

w

l 12,8

25°C

pK

w

= 14

12,8 < pH + pOH < 14,9

pH i pOH (aktywnościowe)

K

w

= [H

+

][OH

-

]

l const

const

a

a

K

)

OH

(

r

)

H

(

r

)

a

(

w















)

H

(

r

)

a

(

a

log

pH











)

OH

(

r

)

a

(

a

log

pOH







 





 

















H

H

)

a

(

f

log

pH

H

f

log

pH

 

























OH

OH

)

a

(

f

log

pOH

OH

f

log

pOH

zwykle:

pH

(a)

– pH

(c)

< 0,2

Wpływ obecności mocnych elektrolitów na dysocjację

słabych elektrolitów.

przypadek I – brak wspólnego jonu (1)

elektrolit 1 (mocny):

AB



A

(+)

+ B

(-)

elektrolit 2 (słaby):

CD

 C

(+)

+ D

(-)

Aktywnościowa stała dysocjacji elektrolitu słabego CD :

  

 

2

)

(

)

(

)

a

(

CD

f

CD

D

C

K











Wpływ obecności mocnych elektrolitów na dysocjację

słabych elektrolitów.

przypadek I – brak wspólnego jonu (2)

W roztworze zawierającym elektrolity AB (mocny) + CD
(słaby) siła jonowa jest zwykle duża i f

!

maleje stając się < 1

  

 

2

)

(

)

(

)

a

(

CD

f

CD

D

C

K











maleje

rośnie

CD

 C

(+)

+ D

(-)

ma być

stałe

Wpływ obecności mocnych elektrolitów na dysocjację

słabych elektrolitów.

przypadek II – efekt wspólnego jonu

elektrolit 1 (mocny) :

A

B



A

(+)

+ B

(-)

elektrolit 2 (słaby) :

A

D



A

(+)

+ D

(-)

w stanie równowagi:

 

( )

( )

AD(c)

A

D

K

AD







 





 





A

D



A

(+)

+ D

(-)

rośnie

maleje

ROZTWORY BUFOROWE

..to roztwory będące mieszaninami słabych i mocnych
elektrolitów, które w nieznacznym tylko stopniu zmieniają
swoje pH po dodaniu niewielkich ilości mocnych kwasów
lub mocnych zasad

1 dm

3

pH=7

+ 1 cm

3

1 M HCl

p

H

l 3

1 dm

3

pH=4,76

0,1 M CH

3

COOH

0,1 M NaCH

3

COO

+ 1 cm

3

1 M HCl

pH=4,75

H

2

O

RODZAJE ROZTWORÓW BUFOROWYCH

Roztwory zawierające słabe kwasy i sole tych kwasów

z mocnymi zasadami

Roztwory zawierające słabe zasady i sole tych zasad z

mocnymi kwasami

CH

3

COOH + NaCH

3

COO

NH

3aq

+ NH

4

Cl

NH

4

OH

Jak działają roztwory buforowe?

NaCH

3

COO



Na

+

+ CH

3

COO

-

CH

3

COOH

 H

+

+ CH

3

COO

-

wspólny jon

..dodajmy H

+

..

..dodajmy OH

-

..

H

2

O

..w roztworach buforowych obecne są
„pułapki” dla jonów H

+

i OH

-

...

HYDROLIZA SOLI

... to reakcja pomiędzy jonami pochodzącymi z dysocjacji
soli i jonami pochodzącymi z dysocjacji wody (H

+

, OH

-

).

MeR

t Me

(+)

+ R

(-)

H

2

O

 H

+

+ OH

-

HR

(-,0)

Me(OH)

(+,0)

hydroliza

anionowa

hydroliza

kationowa

słabe elektrolity

HYDROLIZA KATIONOWA

NH

4

Cl

t NH

4

+

+ Cl

-

H

2

O

 H

+

+ OH

-

NH

3aq

(NH

4

OH)

słaby elektrolit

HCl

mocny elektrolit

[H

+

] > [OH

-

]

roztwór ma odczyn kwaśny

HYDROLIZA ANIONOWA

Na

2

SO

3

t 2Na

+

+ SO

3

-

H

2

O

 H

+

+ OH

-

NaOH

mocny elektrolit

HSO

3

-

H

2

SO

3

słabe

el

ek

tr

oli

ty

[H

+

] < [OH

-

]

roztwór ma odczyn zasadowy

REGUŁY DOTYCZĄCE HYDROLIZY SOLI

Warunkiem zajścia

HYDROLIZY KATIONOWEJ

soli MeR

jest możliwość tworzenia przez jon Me

(+)

przynajmniej

jednego, słabo zdysocjowanego połączenia z jonami OH

-

.

Me

2+

+ OH

-

 Me(OH)

+

Me(OH)

+

+ OH

-

 Me(OH)

2

MUSI zachodzić

MOŻE zachodzić

Warunkiem zajścia

HYDROLIZY ANIONOWEJ

soli MeR jest

możliwość tworzenia przez anion R

(-)

przynajmniej jednego,

słabo zdysocjowanego połączenia z jonami H

+

.

R

2-

+ H

+

 HR

-

MUSI zachodzić

HR

-

+ H

+

 H

2

R

MOŻE zachodzić

ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI L

r

forma stężeniowa

trudno rozpuszczalny elektrolit

rzeczywisty K

m

A

n(s)

roztwór nasycony:

K

(+)

i A

(-)

K

m

A

n(s)

 mK

(+)

+ nA

(-)

   





)

s

(

n

m

n

)

(

m

)

(

)

c

(

r

A

K

A

K

K











   

n

)

(

m

)

(

)

s

(

n

m

)

c

(

r

)

c

(

r

A

K

A

K

K

L











const

ZWIĄZEK ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOŚCI L

r

Z ROZPUSZCZALNOŚCIĄ x (mol dm

-3

)

Jeżeli rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego elektrolitu o
wzorze K

m

A

n

w wodzie wynosi x, to w roztworze nasyconym

mamy:

K

m

A

n(s)

 mK

(+)

+ nA

(-)

[K

(+)

] = m·x

[A

(-)

] = n·x

   

)

n

m

(

n

m

n

m

n

)

(

m

)

(

)

c

(

r

x

n

m

)

nx

(

)

mx

(

A

K

L















n

m

n

m

)

c

(

r

n

m

L

x





efekty solne

Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych elektrolitów wzrasta w
roztworach

zawierających dobrze rozpuszczalne mocne

elektrolity nie posiadające z nimi wspólnego jonu.

Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych elektrolitów maleje w
roztworach

zawierających dobrze rozpuszczalne mocne

elektrolity posiadające z nimi wspólny jon.

efekt solny

I rodzaju

efekt solny

II rodzaju