Konduktometria

Konduktometria to metoda elektroanalityczna, która polega na badaniu przewodnictwa elektrycznego roztworu znajdującego się między dwiema elektrodami. Badanie przewodnictwa dotyczy przede wszystkim roztworów elektrolitów, wówczas to przewodnictwo nazywa się przewodnictwem elektrolitycznym.

Opór R przewodnika jest wprost proporcjonalny do długości przewodnika i odwrotnie proporcjonalny do powierzchni jego przekroju A (wg prawa Ohma), czyli:

R = e(ro) * l/A [Ohm]

przy czym ro jest to tzw. oporem właściwym charakterystycznym dla danego materiału. Jest to opór jaki stawia prądowi przewodnik o długości l = 1 cm i przekroju A = 1 cm2

ro = R * A/l [Ohm*cm]

W przypadku roztworów elektrolitów częściej zamiast oporu stosujemy pojęcie przewodności elektrycznej G

G = 1/R Jednostką jest simens(S) (odwrotnosc Ohma)

Przewodnością właściwą (k - kappa) roztworów (konduktywnością) elektrolitów jest odwrotność oporu właściwego:

(WZORY) K = 1/ro = 1/R * l/A (S * cm -1)

Stąd

G = k(kappa) A/l

Przewodność właściwa - przewodność słupka elektrolitu o długości 1cm i przekroju 1 cm2. Stosunek l/A nazywa się stalą naczyńka elektrolitycznego lub pojemności oporową naczynia k, czyli

k = l/A [cm-1]

kappa = 1/R* k [S*cm-1]

Przewodność właściwa elektrolitów zależy od rodzaju elektrolitu, jego stężenia i od temperatury.

Dla roztworów elektrolitów istotne znaczenie ma pojęcie przewodności molowej ʌ, która umożliwia porównanie przewodności różnych elektrolitów:

ʌ = kappa/c * 1000 [S * cm2 * mol -1]

Gdzie kappa - przewodność właściwa, c – stężenie molowe elektrolitu (mol*dm3)

W przypadku roztworów elektrolitów przewodność molowa składa się z przewodności kationu (lambda A+) i anionu (lambda B-), czyli ʌAB = alfa(labdaA+ + labdaB-), gdzie alfa jest stopniem dysocjacji związku.

Przewodność molowa związku zależy od jego stężenia i wzrasta wraz z rozcieńczeniem roztworu do wielkości stałej zwanej graniczną przewodnością molowa ʌ, gdy stężenie roztworu dąży do zera. W przypadku roztworów elektrolitów graniczna przewodność molowa jest równa sumie granicznych przewodności jonowych, gdyż a = 1 (prawo Kohlrauscha)

ʌAB = labdaA+ + labdaB-

W przypadku roztworów elektrolitów typu AmBn łatwiej porównać przewodność różnych związków za pomocą przewodności równoważnikowej ʌ*. Wielkość ta jest związana ze stężeniem normalnym, czyli liczbą gramorównoważnikowów w dm3 roztworu. Należy zaznaczyć, że pojęcie gramorównoważnik i przewodność równoważnikowa w układzie SI nie występuje.

ʌ * = kappa/N * 1000

w którym N oznacza stężenie normalne, czyli liczbę gramorównoważników w dm3 roztworu.

Ruchliwość jonów u definiuje się jako stosunek prędkości jonów w polu elektrycznym do natężenia tego pola.

Jednostką ruchliwości jonów jest:

cm/s : V/cm = cm2 * 1/V * 1/s

Między graniczną przewodnością molowa a ruchliwością jonów istnieje zależność:

ʌAB = F(uA+ + uB-)

w której F jest stalą Faradaya.

Podział konduktometrii

a) klasyczna

b) bezelektorodowa

a) Konduktometria klasyczna

Pomiar polega na zmierzeniu przewodności słupa cieczy znajdującej się między dwiema elektrodami platynowymi, do których podłączono napięcie zmienne o częstości w granicach 1-10KHz

Do pomiarów przewodności konieczne są:

• naczyńko pomiarowe

• przyrząd nazywany konduktometrem

Rys. 1
Różne typy naczyniek konduktometrycznych

Naczynie pomiarowe wypełnione elektrolitem można scharakteryzować jego oporem.

Opór naczynia, zwierającego roztwór elektrolitu o przewodności właściwej kappa oraz elektrody o powierzchni A umieszczone względem siebie w odległość l można obliczyć z równania:

R = 1/k * 1/A [Ohm]

Wartość l/A = k nosi nazwę stałej naczyńka konduktometrycznego. Stałą tę wyznacza się, mierząc opór roztworu wzorcowego o określonym stężeniu i znanej przewodności właściwiej kappa: k = R*kappa

Konduktometria bezkontaktowa (bezelektrodowa)

W zależności od częstości stosowanego prądu wyróżniamy konduktometrię bezkontaktową:

a) o małej częstości (od częstości prądu sieciowego do częstości 100 Hz)

b) o wielkiej częstości (setki MHz) - oscylometrię

Zastosowanie konduktometrii

W analizie konduktometrycznej można wyróżnić dwie metody:

a) konduktometrię bezpośrednią

b) miareczkowanie konduktometryczne

Konduktometria bezpośrednia

Metoda polega na pomiarze przewodności właściwiej kappa elektrolitów, która dla roztworów elektrolitów zawarta jest w graniach 0,1 - 10^6 uS *1/cm. Wyznaczanie stężenia roztworów na podstawie badania przewodnictwa, dla których istnieje liniowa zależność między przewodnością a stężeniem. Przewodności właściwe większości roztworów elektrolitów niewiele różnią się między sobą (z wyjątkiem H+ i OH-), dlatego konduktometria należy do metod nie selektywnych.

Konduktometria bezpośrednia znalazła zastosowanie w: detektorach konduktometrycznych, stosowanych w chromatografii cieczowej, w szczególności w chromatografii jonów; w przemysłowej analizie roztworów i to zarówno stężonych, jak i rozcieńczonych (do kontroli procesów technologicznych, w tym w technologii oczyszczania wody). Służy m. in. do charakterystyki wody destylowanej, wody do zasilania kotłów, do charakterystyki ścieków, do oznaczania zawartości tlenu w wodach).

Miareczkowanie konduktometryczne

Miareczkowanie konduktometryczne polega na obserwacji zmian przewodnictwa roztworu miareczkowanego. Zmiany te są widoczne wówczas, gdy do roztworu wprowadzamy jony różniące się znacznie ruchliwością od jonów obecnych pierwotnie w roztworze

Punkt końcowy miareczkowania wyznacza się z załamania krzywej, wykreślonej w układzie: przewodność ʌ w zależności od objętości V titranta (mianowanego roztworu miareczkującego). Metoda ta jest przydatna szczególnie wówczas, gdy wyznaczanie PK miareczkowania za pomocą zwykłych indykatorów jest niemożliwe, np. w przypadku roztworów silnie zabarwionych, mętnych itp.

Najczęściej miareczkowanie konduktometryczne stosuje się w przypadku reakcji strącania, zobojętniania i kompleksowania.

Miareczkowanie strąceniowe, w którym kation A+ soli AB zostaje strącony anionem D- soli CD można przedstawić za pomocą reakcji:

A+ + B- + C+ + D- <--> AD + C+ + B-

W procesie miareczkowania konduktometrycznego, wykorzystującego reakcję strącania, można wyróżnić trzy przypadki:

1) Jeżeli graniczna przewodność równoważnikowa jonów A+ i C+ jest równa

ʌA+ = ʌC+

to przewodność roztworu nie zmienia się do PK, a wzrasta dopiero po przekroczeniu tego punktu na skutek wzrostu stężenia soli CD; przypadek ten ilustruje krzywa przedstawiona na rys. 2

2) Jeżeli przewodnictwo graniczne jest większe od pierwotnego to krzywa miareczkowania ma przebieg przedst. na rys 3

3) Jeżeli przewodnictwo graniczne jest mniejsze od pierwotnego to krzywa miarczkowania ma przebieg pokazany na rys. 4

Najdokładniejsze wyniki oznaczeń uzyskuje się w przypadku krzywej przedstawionej na rys.3 Dlatego należy tak dobierać odczynnik miareczkujący, aby

A a+ > A c+

W rekcjach strąceniowych w pobliżu PK krzywe miareczkowania są zaokrąglone. Zaokrąglenie jest tym silniejsze im większy jest iloczyn rozpuszczalności strąconej soli. Można temu zapobiec, dodając do roztworu rozpuszczalnika zmniejszając rozpuszczalność danej substancji.

Przebieg krzywych miareczkowania konduktometrycznego w układzie kwas-zasada zależy od stopnia dysocjacji kwasu i zasady. W zależności od mocy kwasów i zasad można rozróżnić następujące przypadki miareczkowania:

1) Miareczkowanie mocnego kwasu HX mocną zasadą MOH lub odwrotnie. Reakcje można przedstawić schematycznie za pomocą równania:

H+ + X + M+ +OH- = H20 +M+ + X-

W czasie miareczkowania bardzo ruchliwe jonu H+ są zastępowanie mniej ruchliwymi jonami M+. Przewodność roztworu maleje aż do osiągniecia PK, a po jego przekroczeniu rośnie w miarę wprowadzania dalszych ilości zasad. Rys. 5

2) Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą lub odwrotnie W przypadku miareczkowania słabego kwasu (np. octowego) mocną zasadą (np. NaOH) zachodzi reakcja:
CH3COOH + Na+ + OH- = CH3COO- + Na+ + H2O

Ta reakcja prowadzi do zanikania słabo zdysocjowanego kwasu octowego, na którego miejsce pojawia się całkowicie zdysocjowany octan sodu. W związku z tym wzrasta przewodność.

3) Miareczkowanie słabego kwasu słabą zasadą lub odwrotnie, słabej zasady słabym kwasem np. miareczkowanie kwasu octowego wodorotlenkiem amonu. Reakcja:
CH3COOH + NH4OH = NH+ + CH3COO- + H2O

W czasie miareczkowania przewodność początkowo rodnie wskutek tworzenia się jonu amonowego NH4+, a po przekroczeniu PK ustala się na pewnym poziomie, gdyż przewodność nie zdysocjowanego NH4OH jest niewielka. Rys. 7.

Metodą konduktometryczną można miareczkować mieszaniny kwasów lub zasad różniących się stalą dysocjacji, np. kwasu solnego i kwasu octowego wodorotlenkiem sodu. Rys. 8

Metoda miareczkowania konduktometrycznego znalazła zastosowanie do oznaczania zarówno roztworów wodnych, jak i wodnoorganicznych. Błąd oznaczeń tą metodą nie powinien przekraczać +- 2%, a w przypadku mocnych elektrolitów nawet +- 1%.