Co można powiedzieć o historii benzyny ?
Pod koniec XIX wieku najbardziej popularnym paliwem samochodowym były
destylaty pochodzące z destylacji węgla i lekkie frakcje destylaty z ropy naftowej. Na początku XX wieku kompanie naftowe produkowały benzynę w procesie prostej destylacji ropy naftowej. Ale silniki samochodowe uległy szybkiemu rozwojowi i wymagały lepiej przetworzonego paliwa. Około 1910 r. Charles F. Kettering zmodyfikował silnik spalinowy tak, aby pracował on na nafcie. Jednak zasilany naftą silnik "stukał" i występowały w nim częste awarie pękania tłoków i głowic cylindrów. Następnie Thomas Midgley Jr. wykazał, że przyczyną tych awarii były występujące podczas spalania odparujące krople nafty. Midgley zademonstrował, ze stukanie było spowodowane szybkim wzrostem ciśnienia występującym po zapłonie paliwa, nie zaś jak po-wszechnie uważano przed zapłonem.
Doprowadziło to do długotrwałych poszukiwań dodatków antystukowych, czego efektem było szerokie wprowadzenie czteroetylku ołowiu. Typowe benzyny z lat 20-tych posiadały liczbę oktanową w zakresie 40 - 60.
Ponieważ siarka zawarta w benzynie wpływała negatywnie na działanie podwyższania liczby oktanowej za pomocą czteroetylku ołowiu, zaczęto zmniejszać jej zawartość w benzynach otrzymywanych z krakingu termicznego. W latach 30-tych przemysł petrochemiczny określił, że węglowodory o długich łańcuchach wywierają główny negatywny efekt na liczbę oktanową benzyn i ustalono specyfikację benzyn. W latach 40-tych wprowadzono kraking katalityczny i skład benzyny stał się ściśle zgodny z określonymi zakresami. W latach 50-tych rozpoczęto dalsze zmiany w konstrukcji silników, co zaowocowało wzrostem otrzymywanego stopnia sprężania i wzrostem wymagań co do paliw (wyższe liczby oktanowe). Wzrosła ilość oktanu, poziom ołowiu i prężności par, natomiast spadła zawartość siarki i olefin. Niektóre nowe procesy rafinacji (takie jak hydrokraking), zaprojektowano specjalnie tak, aby przewidywać skład węglowodorów z odpowiednią zawartością czteroetylku ołowiu i oktanu. W 1970 r. wprowadzono benzynę bezołowiową by zabezpieczyć katalizatory gazów wylotowych, które zostały wprowadzone w celu ochrony środowiska.
W latach 1970 - 90 benzyny były powoli zmieniane tak, by wyeliminować ołów, kontrolowano poziomy ołowiu, początkowo obniżono liczby oktanowe i potem pozostawiono je o 2-5 niższe., podwyższono prężność par, poziomy siarki i olefin pozostały stałe, ale wzrosła zawartość aromatów. W latach kryzysu energetycznego zaczęto zwracać uwagę na poprawę bilansu energetycznego krajów i zaczęto kierować się do używania paliw pochodzących z tzw. źródeł odnawialnych. Zaowocowało to m/innymi tworzeniem tzw. paliw alternatywnych. Zaczęto produkować benzyny z dodatkami alkoholi, ale również zaczęto komponować paliwa o zawartości alkoholu nawet do 95%. W 1990 amerykański Clean Air Act zaczął forsować główne zmiany co do składu benzyn, dające w rezultacie kontrolowanie prężności par i wzrost poziomu utleniaczy. (Utleniacze są to związki organiczne dodawane do paliw płynnych zawierające w swojej budowie atomy tlenu, przez co mogą między innymi poprawiają warunki reakcji spalania - zwiększają ilość tlenu w paliwie). Ponieważ przy dodawaniu etanolu do benzyny znacznie zmienia ona swoje własności fizykochemiczne, opracowano nowy skład benzyny i nazwano je benzynami nowej formuły. Poniżej przedstawiamy porównanie podstawowych parametrów benzyny silnikowej, benzyny bazowej i benzyny nowej formuły.
Czym różnią się benzyny nowej formuły (reformułowane) od aktualnie występujących ?
Porównanie benzyn tradycyjnych i benzyn nowej formuły (wg danych z American Petroleum Institute)
Parametr |
Benzyna bazowa |
Benzyna nowej formuły |
Prężność par (RVP) [kPa] |
max. 70 |
Redukcja do max. 60 |
Siarka |
max. 500 ppm |
max. 100 ppm |
Benzen |
max 5 % (V/V) |
max 0,5 % (V/V) |
Węglowodory aromatyczne |
max. 50% (V/V) |
max. 25% (V/V) |
Zawartość tlenu |
max.2,8 % (m/m) |
2,0 -2,8 % (m/m) |
Olefiny |
max. 20 % (V/V) |
max. 20 % (V/V) |
Ile wynosi liczba oktanowa najczęściej dodawanych do benzyny dodatków ?
Publikowane wartości liczb oktanowych dla wielu substancji różnią się pomiędzy sobą, ale przykładowo wg danych doświadczalnych zaczerpniętych ze strony internetowej API podajemy:
|
RON |
MON |
metanol |
133 |
105 |
etanol |
129 |
102 |
alkohol izo-propylowy |
118 |
98 |
metylo- t-butylo eter (MTBE) |
116 |
103 |
etylo- t- butylo-eter (ETBE) |
118 |
102 |
t-amylo-metylo-eter |
111 |
98 |
W tabeli nie podano klasycznej liczby oktanowej lecz: MON - (Motor Octane Number) - liczbę oktanową motorową i RON - (Research Octane Number) - liczbę oktanową badawczą.
Zastosowanie odwodnionego etanolu jako komponentu paliw silnikowych, ze względu na jego wysoką liczbę oktanową pozwala na zmniejszenie, aż do całkowitej eliminacji takich składników paliw jak czteroetylek ołowiu i węglowodory aromatyczne. Liczby oktanowe ETBE i MTBE są niższe od liczby oktanowej etanolu.
Jak wpływa dodawanie etanolu na jakość benzyn ?
Dodatkowy tlen występujący w alkoholu dodawanym do benzyn powoduje, że podczas spalania ich, w gazach spalinowych obniża się stężenie tlenku węgla o 20-30% i zmniejsza stężenie nie spalonych węglowodorów do 10%, w stosunku do składu spalin z benzyn nie zawierających etanolu. Należy jednak pamiętać, że obecnie eksploatowane silniki samochodowe bez wprowadzenia jakichkolwiek zmian konstrukcyjnych pozwalają na udział etanolu w benzynie tylko w ograniczonej ilości. W krajach Unii Europejskiej - wzorem USA obowiązuje norma EN 228 dopuszczająca udział etanolu w benzynie nie większy niż 5%. Tak też i w naszym kraju przyjęto dla wszystkich rodzajów benzyn ten sam 5% maksymalny poziom etanolu (patrz PN-92/C-96025). Na początku bieżącego roku były w Polsce próby wprowadzenia obowiązku dodawania alkoholu bo benzyn w zakresie 0d 4,5-5%. Jak wykazano zmiana ta spowodowałaby straty w budżecie państwa w wysokości ok. 400 mln. zł.
Tolerancja benzyn na wodę:
Konwencjonalna benzyna, w zależności od zawartości aromatów, może rozpuszczać do 150 części na milion (ppm) wody w 21oC. Benzyna zawierająca etery może rozpuszczać wodę w ilości do 600 ppm. Wzajemny kontakt konwencjonalnej benzyny lub benzyny utlenianej eterami z dodatkową ilością wody nie oddziaływuje na własności benzyn. Oziębianie nasyconej wodą benzyny, powoduje jej zamglenie, ponieważ pewna ilość wody okazuje się nierozpuszczalna. Jakkolwiek, woda, która jest wytrącana nie zawiera dużo eteru i nie ma tu aż tak dużo wody aby mogła ona spowodować jakieś problemy.
Sytuacja jest inna dla benzyn opartych na etanolu. Mieszanina benzyna-alkohol może rozpuścić większą ilość wody (6000-7000 ppm w 22oC). Gdy mieszani-na ta jest oziębiana, woda i pewna ilość etanolu stają się nierozpuszczalne. Kontakt mieszaniny z większą ilością wody powoduje efekt "wyciągania" etanolu z paliwa. Powstają dwie fazy ciekłe: górna uboga w etanol benzyna i niższa bogata w etanol warstwa wodna (około 75%). Proces ten jest nazywany separacją fazową i powstaje na skutek bardzo dobrej rozpuszczalności etanolu wodzie i ograniczonej rozpuszczalności w węglowodorach.
Po separacji fazowej, warstwa benzyny ma zawsze niższą liczbę oktanową, co może spowodować stukanie silnika. Oczywiście, gdy użyjemy warstwy wodnej jako paliwa - silnik nie będzie na niej pracował. Potencjalna separacja faz wymaga, żeby benzyna utleniana z etanolem nie była wystawiana na wodę podczas swej dystrybucji. Z tego powodu, benzyna utleniana z etanolem nie jest transportowana za pomocą rurociągów dalekosiężnych, które podczas swej eksploatacji czasem zawierają wodę ( W warunkach amerykańskich rurociąg dalekosiężny nie zawiera produktu przez cały czas swojej eksploatacji. Kolejne szarże paliwowe są wypychane wodą.). Ten wymóg oznacza, że należy być ostrożnym, gdy używamy benzynę zawierającą etery lub etanol jako paliwo do silników jachtów, motorówek i łodzi.
Kompatybilność materiałowa:
Niektóre systemy paliwowe mogą korodować w obecności wody lub kwaśnych składników. Dodatkowa woda rozpuszczona w benzynach zawierających etanol lub etery nie powoduje rdzewienia lub korozji, ale woda z separacji faz utlenianej benzyny za pomocą etanolu, może czasem dawać taki efekt.
Alkohole lub etery mogą powodować puchnięcie i zmiękczanie niektórych naturalnych i syntetycznych gum (elastomery). Powoduje to wydłużanie elastomerów i jest to silnie uzależnione od chemii innych węglowodorów zawartych w benzynie, a w szczególności od zawartości aromatów. Należy na to zwracać uwagę, ponieważ systemy paliwowe starszych typów samochodów zawierają elastomery w wężach, połączeniach (O-ringi) zaworach i membranach. Materiały elastomerowe używane w nowszych pojazdach zostały wybrane tak, aby były kompatybilne z benzynami zawierającymi etery i alkohole. Instrukcje użytkownika aprobują używanie benzyn z 10% ilością etanolu lub 15% MTBE. (kompatybilność dla innych eterów nie jest taka sama jak MTBE). Producenci samochodów unowocześniają swoje systemy paliwowe elastomerami w na różne sposoby. Elastomery w samochodach przed 75 rokiem mogą być wrażliwe na benzyny wysokoaromatyczne lub benzyny zawierające etery lub alkohole. Elastomery pojazdów wyprodukowanych w latach 1975 - 80, zostały unowocześnione, ale nie mają tej samej odporności co w modelach późniejszych.
Źródło: Strona internetowa Polska Izba Paliw Płynnych