ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

Laboratorium studenckie

Sprawozdanie z ćwiczenia nr 26

ZALEŻNOŚĆ NAPIĘCIA OGNIWA OD TEMPERATURY W WARUNKACH BEZPRĄDOWYCH

Wyposażenie ćwiczenia:

1. Aparatura:
   Ultratermostat

Elektroda kalomelowa nasycona i anionowa (jodkowa)
Blaszka platynowa

Miniwoltomierz cyfrowy V-544

2. Roztwór: 0,1 m I₂ w 4% KI

Joanna Jurkowska

Joanna Michalska

Ochrona środowiska

Grupa laboratoryjna VI

WSTĘP

Ogniwo elektrochemiczne składa się z dwóch elektrod (przewodników metalicznych) będących w kontakcie z elektrolitem (przewodnikiem jonowym), który może być roztworem, cieczą lub ciałem stałym. Elektrolit wraz z zanurzoną w nim elektrodą stanowi półogniwo.

Ogniwo elektrochemiczne, w którym prąd elektryczny wytwarzany jest w wyniku zachodzącej w nim samorzutnej reakcji, nazywamy ogniwem galwanicznym. Natomiast, gdy zewnętrzne źródło prądu jest siłą sprawczą niesamorzutnej reakcji, ogniwo nazywamy ogniwem elektrolitycznym.

Elektrodę, na której zachodzi proces utleniania (uwalniania elektronów) nazywamy anodą, natomiast elektrodę, na której zachodzi proces redukcji (zużywania elektronów) nazywamy katodą.

Zapisując schemat ogniwa, granice faz oznaczamy za pomocą linii pionowych. Podwójna linia pionowa || oznacza granicę faz, na której potencjał dyfuzyjny został wyeliminowany.
Np. dla ogniwa Daniella:

Zn^(s)|ZnSO_4(aq)||CuSO_4(aq)|Cu^(s)

Prąd wytwarzany w ogniwie jest wynikiem zachodzącej w nim samorzutnej reakcji chemicznej. Sumaryczna reakcja zachodząca w ogniwie ma postać:

Cu²⁺_(aq) + Zn^(s) ↔ Cu^(s) + Zn²⁺_(aq)

Ogniwo, w którym sumaryczna reakcja nie osiągnęła stanu równowagi chemicznej, może wykonywać pracę elektryczną, ponieważ reakcja ta powoduje przepływ elektronów
w zewnętrznym obwodzie. Praca, jaką może wykonać dany przepływ elektronów, zależy
od różnicy potencjałów między elektrodami ogniwa. Różnicę tę nazywamy napięciem ogniwa i wyrażamy w woltach [V].

Ogniwo, w którym sumaryczna reakcja znajduje się w stanie równowagi, nie może wykonać żadnej pracy, a jego napięcie jest równe zeru. Maksymalną pracę elektryczną, jaką może wykonać ogniwo określa wartość ΔG. Dla procesu samorzutnego w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem:

ΔG = A_max

Chcąc dokonać pomiarów termodynamicznych w ogniwie, mierzą pracę, jaką może ono wykonać, musimy zapewnić, aby pracowało ono w sposób odwracalny. Tylko wówczas wykonuje ono pracę maksymalną i tylko dla takiego przypadku możemy stosować powyżej napisane równanie. Entalpia swobodna reakcji jest różnicą potencjałów chemicznych produktów i substratów obliczoną dla danego składu mieszaniny reakcyjnej. Dlatego też, aby dokonać pomiaru Δ_rG, przy danym, stałym składzie ogniwa, należy zapewnić jego odwracalną pracę. Obydwa te warunki są spełnione jeżeli mierzone napięcie ogniwa jest dokładnie równoważone za pomocą przeciwstawnego źródła napięcia. Zachodząca reakcja zatrzymuje się i staje się odwracalna, tym samym skład ogniwa pozostaje stały. Wyznaczoną w taki sposób różnicę potencjałów nazywamy napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych E.

Związek pomiędzy entalpią swobodną reakcji a napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych jest następujący:

Δ_rG = -υFE

Ponieważ entalpia reakcji zależy od składu mieszaniny reakcyjnej zgodnie ze wzorem:

To dzieląc to równanie przez (-υF) możemy wyrazić entalpię swobodną reakcji przez siłę elektromotoryczną ogniwa, otrzymując:

Powyższe równanie nosi nazwę równania Nernsta.

Pomiar napięcia ogniwa w warunkach bezprądowych stanowi wygodną metodę wyznaczania entalpii swobodnej i entropii reakcji zachodzącej w ogniwie. Dokonując pomiaru E^ɵ możemy wyznaczyć standardową entalpię reakcji.

Współczynnik temperaturowy napięcia ognia dE^ɵ/dT powiązany jest z entropią zachodzącej
w nim reakcji zależnością:

Zależność na standardową entalpię reakcji można przedstawić następująco:

Powyższe wyrażenie stanowi podstawę do wyznaczania wszystkich funkcji termodynamicznych niekalorymetryczną metodą. Precyzyjne pomiary SEM ogniwa
w zależności od temperatury pozwalają również na wyznaczenie różnicy pojemności cieplnych substratów i produktów reakcji zachodzącej w ogniwie.

Celem ćwiczenia jest zmierzenie napięcia ogniwa E w warunkach bezprądowych,
w określonym zakresie temperatur i wyznaczenie z tych pomiarów elektrycznych wartości funkcji termodynamicznych oraz stałej równowagi zachodzącej w nim reakcji.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Sumaryczne równanie reakcji odpowiedzialnej za pracę ogniwa:

I₂ + 2Hg +2Cl^- ⇔ Hg₂Cl_2(S)+ 2I^-

2. Schemat używanego ogniwa zgodny z konwencją sztokholmską:

HgႽHg₂Cl₂(s)ႽHg₂Cl₂(nas.),KCl(nas.)Ⴝ KJ(4%), J₂ (0,1m) J₂ Pt

3. Równanie Nernsta na napięcie analizowanego ogniwa w warunkach bezprądowych:

4. Potencjały standardowe elektrod używanych w doświadczeniu:

elektroda kalomelowa : + 0,242 V,

elektroda platynowa : + 0,536 V.

Standardowe napięcie ogniwa w warunkach bezprądowych :

E^ɵ= + 0,536-0,2420 = 0,294 [V]

5. Stosunek aktywności jonów I^-/Cl^- w ogniwie w temp. 298 K:

6. Wykres zależności E=f(T), obliczenie współczynnika kierunkowego stycznej
   do otrzymanej krzywej i następnie dobranie wzoru empirycznego.

Aby wyznaczyć współczynniki funkcji aproksymującej drugiego stopnia, czyli wielomianu postaci:

y=a₂x² + a₁x + a₀

musimy wyznaczyć wartości a, b, c rozwiązując układ równań postaci:

Dla ułatwienia wyznaczamy poszczególne składowe występujące we wzorze:

	x^0	x^1	x^2	x^3	x^4	y	xy	x^2y
		1	293	85849	25153757	7370050801	0,3502	102,6086	30064,3198
		1	298	88804	26463592	7886150416	0,3534	105,3132	31383,3336
		1	303	91809	27818127	8428892481	0,3555	107,7165	32638,0995
		1	308	94864	29218112	8999178496	0,3581	110,2948	33970,7984
		1	313	97969	30664297	9597924961	0,3602	112,7426	35288,4338
		1	318	101124	32157432	10226063376	0,3620	115,1160	36606,8880
∑	6	1833	560419	171475317	52508260531	2,1394	653,7917	199951,8731

Po podstawieniu wartości otrzymujemy układ równań:

Rozwiązując go metodą wyznaczników:

		6	1833	560419	6	1833
W	=	1833	560419	171475317	1833	560419	=	61250000,06
		560419	171475317	52508260531	560419	171475317

		2,1394	1833	560419	2,1394	1833
Wa0	=	653,7917	560419	171475317	653,7917	560419	=	-15488200,01
		199951,8731	171475317	52508260531	199951,8731	171475317

		6	2,1394	560419	6	2,1394
Wa1	=	1833	653,7917	171475317	1833	653,7917	=	215941,7499
		560419	199951,8731	52508260531	560419	199951,8731

		6	1833	2,1394	6	1833
Wa2	=	1833	560419	653,7917	1833	560419	=	-306,25
		560419	171475317	199951,8731	560419	171475317

Otrzymujemy:

a0= Wa0 /W	=	-0,252868571
a1= Wa1 /W	=	0,00352558
a2= Wa2/W	=	-4,99 ∙ 10^-6

Rozwiązanie daje nam postać wielomianu:

y = -4,99 ∙ 10^-6 x² + 0,0035 x - 0,2529

Wyznaczamy współczynnik kierunkowy.

Skorzystamy ze wzoru:

y - f (x₀) = f ' (x₀) (x-x₀)

W tym celu liczymy pochodną otrzymanej funkcji:

f ' = - 2 ∙ 4,99∙10^-6 x + 0,0035

f ' = - 9,98 ∙10^-6 x + 0,0035

Następnie, aby wyliczyć wartość współczynnika kierunkowego, podstawiamy za x wartości punktu, w którym dana prosta ma być styczna.

W naszym przypadku:

x₀ = 298

więc :

f(x₀) = -0,44313196 + 1,043 - 0,2529 = 0,34696804

f '(x₀) = -0,00297404 + 0,0035 = 5,2596 ∙ 10^-4

y - 0,34696804 = 0,00052596 ∙ (x - 298)

y = 0,00052596 x + 0,19023196

Współczynnik kierunkowy: a = 0,00052596

7. Zróżniczkowanie otrzymanego wielomianu, obliczenie wartości pochodnej (
   )_p,c
   w temp. standardowej i porównanie jej z wartością współczynnika kierunkowego.

E = -4,99 ∙ 10^-6 T² + 0,0035 T - 0,2529

Czyli po zróżniczkowaniu:

Pochodna (
)_p,c w temp. standardowej :

Porównanie wartości obliczonej pochodnej w temp. standardowej i wartości obliczonego współczynnika kierunkowego:

Współczynnik kierunkowy: 0,00052596

Pochodna (
) = 0,00052596

8. Obliczamy wartość entropii reakcji Δ_rS w poszczególnych temperaturach ze wzoru:

Δ_rS =

Obliczamy wartość entalpii swobodnej reakcji Δ_rG w poszczególnych temperaturach ze wzoru:

Δ_rG = -νFE

Obliczamy wartość entalpii reakcji Δ_rH w poszczególnych temperaturach ze wzoru:

Δ_rH = -

Wyniki obliczeń zestawione w tabeli:

t [°C]	T [K]	E [V]	( )p,c	ΔG [kJ/mol]	ΔS [J/mol∙K]	ΔH [kJ/mol]
20	293	0,3502	0,00057586	67578,094	111,1237042	-35018,84867
25	298	0,3534	0,00052596	68195,598	101,4945012	-37950,2366
30	303	0,3555	0,00047606	68600,835	91,8652982	-40765,64965
35	308	0,3581	0,00042616	69102,557	82,2360952	-43773,83968
40	313	0,3602	0,00037626	69507,794	72,6068922	-46781,83674
45	318	0,3620	0,00032636	69855,14	62,9776892	-49828,23483

WNIOSKI

- wartość napięcia ogniwa wzrasta wraz ze wzrostem temperatury

- wartość entropii reakcji maleje wraz ze wzrostem temperatury

- wartość entalpii swobodnej reakcji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury

- wartość entalpii reakcji maleje wraz ze wzrostem temperatury

---