kod kursu:
WPC 2002l
Podstawy Chemii Nieorganicznej
Ćwiczenia laboratoryjne
SUBSTANCJE TRUDNO ROZPUSZCZALNE
(rozpuszczalność substancji jonowych w roztworach wodnych)
Opracowanie: Andrzej T. Kowal
1. CZ
ŚĆ TEORETYCZNA
Kryształy związku chemicznego o strukturze jonowej w zetknięciu z wodą oddziaływają z
cząsteczkami rozpuszczalnika i nakład energii konieczny do usunięcia jonów z sieci krystalicznej
oraz rozerwania części wiązań wodorowych między cząsteczkami wody jest równowa\
ony przez
egzoenergetyczne procesy hydratacji jonów. Rozpuszczaniu substancji o strukturze jonowej towa-
rzyszy więc dysocjacja elektrolityczna i hydratacja przechodzących do roztworu jonów. Je\
eli w
powstałym roztworze pozostaje nadmiar substancji stałej poddawanej rozpuszczaniu, to w miarę
wzrostu stÄ™\
eń uwodnionych jonów w roztworze rośnie szybkość procesu odwrotnego do roz-
puszczania, czyli wydzielania jonów z roztworu na powierzchni kryształów. Po pewnym czasie, dla
danej temperatury, ustala się stan równowagi dynamicznej pomiędzy procesem rozpuszczania i
procesem wydzielania substancji stałej, a roztwór pozostający w równowadze z kryształami
zwiÄ…zku (osadem) jest roztworem nasyconym. StÄ™\
enie roztworu nasyconego substancji, w
danej temperaturze, jest nazywane rozpuszczalnością substancji w tej temperaturze.
Dla większości związków jonowych proces rozpuszczania w wodzie odbywa się z pochła-
nianiem energii i, zgodnie z regułą przekory Le Chatelier-Browna, rozpuszczalność takich związ-
ków rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Rozpuszczalność substancji jonowych, których roz-
puszczaniu towarzyszy wydzielanie się ciepła (proces egzotermiczny), maleje wraz ze wzrostem
temperatury. Je\
eli w wyniku rozpuszczania związku jonowego cały osad zostanie przeprowadzo-
ny do roztworu, a stÄ™\
enie otrzymanego roztworu jest mniejsze od stÄ™\
enia roztworu nasyconego,
to powstanie roztwór nienasycony, z którego mo\
na wydzielić ciało stałe przez zatę\
enie roz-
tworu i/lub obni\
enie temperatury. Powolne ochładzanie roztworu nienasyconego, w którym bra-
kuje zarodków krystalizacji, mo\
e doprowadzić do otrzymania roztworu przesyconego, w którym
stÄ™\
enie substancji rozpuszczonej jest wy\
sze od rozpuszczalności związku w danej temperatu-
rze. Taki stan roztworu jest nietrwały (metastabilny) i wprowadzenie do roztworu zarodków krysta-
lizacji (kryształy substancji stałej, cząstki szkła z bagietki u\
ytej do mieszania roztworu) powoduje
gwałtowną krystalizację nadmiaru związku rozpuszczonego.
Jakkolwiek ró\
nice w rozpuszczalności związków jonowych w wodzie sięgają kilkunastu
rzędów wielkości, to nie jest mo\
liwe wyznaczenie wyraz
nej granicy pomiędzy związkami łatwo i
trudno rozpuszczalnymi (porównanie dotyczy tej samej temperatury). Często przyjmuje się umow-
nie, \
e związki, których rozpuszczalność w temperaturze pokojowej przekracza 0,10 mol/dm3
mo\
na uznać za łatwo rozpuszczalne, te zaś, których rozpuszczalność 0,10 mol/dm3 e" R e"
0,0010 mol/dm3 zalicza siÄ™ do umiarkowanie rozpuszczalnych, natomiast zwiÄ…zki o rozpuszczal-
ności poni\
ej 0,0010 mol/dm3 uwa\
a się za trudno rozpuszczalne. Zdecydowana większość chlor-
ków, bromków, jodków i azotanów(V) metali jest dobrze rozpuszczalna w wodzie (poza halogen-
kami srebra(I), miedzi (I), ołowiu(II)). Siarczany(VI) metali rozpuszczają się dobrze w wodzie, za
wyjątkiem siarczanów(VI) ołowiu(II), wapnia(II), strontu(II) i baru(II). Siarczany(IV) litowców i bery-
lowców zaliczają się do dobrze rozpuszczalnych w odró\
nieniu od siarczanów(IV) pozostałych
kationów. Wśród węglanów(IV) i siarczków jedynie związki litowców nale\
Ä… do soli dobrze roz-
puszczalnych w wodzie.
1.1 Iloczyn rozpuszczalności
Równowagę pomiędzy osadem i jonami powstałymi w wyniku rozpuszczenia i dysocjacji
trudno rozpuszczalnego zwiÄ…zku MpXq w jego roztworze nasyconym w danej temperaturze opisu-
je się za pomocą stałej równowagi, uwzględniając jedynie najprostsze postacie jonów:
MpXq(stały) "! p Mq+ + q Xp-
aM paX q
q + p -
K =
aM X
p q
gdzie ai jest aktywnością cząstek i. Poniewa\
aktywność MpXq jest stała (substancja czysta
stanowiąca odrębną fazę), więc równie\
iloczyn aktywności w liczniku wyra\
enia na stałą równo-
1
wagi ma wartość stałą. Jeśli dodatkowo siła jonowa roztworu ( I = zi2 gdzie ci i zi są odpo-
"ci
2
i
wiednio stÄ™\
eniem i ładunkiem jonu i) jest stała, to wtedy, ze względu na stałość współczynników
aktywności, aktywności jonów mo\
na zastąpić stę\
eniami otrzymujÄ…c iloczyn jonowy o postaci:
q+ p p-
IrM X = [M ] [X ]q
p q
zwany iloczynem rozpuszczalności, który zale\
y jedynie od temperatury. StÄ™\
enia [Mq+] i [Xp-]
są równowagowymi stę\
eniami jonów Mq+ i Xp- w roztworze nasyconym MpXq. Wartości ilo-
czynów rozpuszczalności podaje się często w postaci logarytmicznej, korzystając z zale\
ności: pIr
= -log10Ir. Przez analogiÄ™, wyra\
enie, w którym występują stę\
enia jonów obliczone na pod-
stawie znanych liczności jonów Mq+ i Xp- oraz objętości roztworu (a więc niezale\
ne od
równowagi osad  roztwór):
p q
IjM X = cM cX
q + p -
p q
nazywa siÄ™ iloczynem jonowym MpXq. StÄ™\
enia jonów Mq+ i Xp- w roztworze nasyconym MpXq
są określone przez wartość iloczynu rozpuszczalności tej soli i łatwe do powiązania ze stę\
eniem
roztworu nasyconego (rozpuszczalnością):
nM X [M q+ ] [X p- ]
p q
R = = =
V p q
q+ p p- p p p+q
IrM X = [M ] [X ]q = ( pR) (qR)q = p qq R
p q
IrM X
p q
p+q
R =
p
p qq
2
-
nPbF
[F ]
2
na przykład: PbF2 "! Pb2+ + 2 F- R = = [Pb2+ ] =
V 2
IrPbF
- 2
3
IrPbF = [Pb2+ ][F ]2 = R(2R)2 = 4R3 R =
2
4
nZn ( AsO4 )2 [Zn2+ ] [AsO4 3- ]
3
Zn3(AsO4)2 "! 3 Zn2+ + 2 AsO43- R = = =
V 3 2
IrZn ( AsO4 )2
3
5
IrZn ( AsO4 )2 = [Zn2+ ]3[AsO4 3- ]2 = (3R)3 (2R)2 =108R5 R =
3
108
Z postaci zale\
ności między iloczynem rozpuszczalności i rozpuszczalnością wynika, \
e
rozpuszczalność jest tym mniejsza, im mniejsza jest wartość iloczynu rozpuszczalności związku,
przy jednakowym typie wzoru chemicznego porównywanych związków. Porównanie iloczynu
jonowego substancji trudno rozpuszczalnej z wartością jej iloczynu rozpuszczalności jest
stosowane jako kryterium wytrÄ…cania (rozpuszczania) osadu:
> IrM Xq :osad wytraca siÄ™
Å„Å‚
p
IjM Xq òÅ‚<
p
IrM Xq : osadnie wytraca siÄ™
p
ół
co zostało zilustrowane na wykresie stę\
enia jonów Ag+ w funkcji stę\
enia jonów halogenkowych
(I-, Br-, Cl-) w roztworze (Rys. 1). Ka\
da z linii równowagi na tym wykresie spełnia równanie
[Ag+][X-] = IrAgX, a odpowiadające im hiperbole są przedstawione jako proste w układzie współ-
rzÄ™dnych log [Ag+]  log [X-]. Dodawanie kroplami 1,0 M AgNO3 do roztworu 1,0·10-3 M wzglÄ™dem
jonów Cl-, Br- i I- powoduje wzrost stę\
enia jonów srebra(I) wzdłu\
linii pionowej [X-] =1,0·10-3 M
do punktu  1 (w polu D wykresu), w którym iloczyny jonowe halogenków srebra są mniejsze od
odpowiednich iloczynów rozpuszczalności (roztwór jest nienasycony względem AgI, AgBr i AgCl).
Następnie, gdy stę\
enie jonów Ag+ osiÄ…gnie wartość 7,9·10-14 mol/dm3 (linia równowagi AgI) roz-
poczyna siÄ™ wytrÄ…canie osadu AgI. Dalszy wzrost stÄ™\
enia jonów Ag+ (pole C) powoduje wytrąca-
nie osadu AgI i spadek stÄ™\
enia jonów I- wzdłu\
linii równowagi AgI. Gdy stę\
enie jonów Ag+
osiÄ…gnie wartość 5,0·10-10 mol/dm3 to zostanie przekroczony iloczyn rozpuszczalnoÅ›ci AgBr i roz-
poczyna siÄ™ wytrÄ…canie osadu tej soli, a stÄ™\
enie jonów Br- zmienia się wzdłu\
linii równowagi
AgBr. W punkcie odpowiadającym przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności bromku srebra(I) stę-
\
enie jonów I- mo\
na obliczyć z iloczynu rozpuszczalności AgI (punkt przecięcia linii poziomej
[Ag+]=5,0·10-10 mol/dm3 z liniÄ… równowagi AgI; [I-]=1,6·10-7 mol/dm3). W polu B wykresu roztwór
jest nienasycony względem AgCl i dopiero wzrost stę\
enia jonów Ag+ powy\
ej 1,6·10-7 mol/dm3
spowoduje przekroczenie iloczynu rozpuszczalności tej soli i wytrącanie osadu AgCl. W chwili,
gdy stÄ™\
enie jonów Ag+ wzrośnie do wartości 0,10 mol/dm3, stę\
enia jonów I-, Br- i Cl- mo\
na
określić z poło\
enia punktów przecięcia linii równowagi AgI, AgBr i AgCl z prostą [Ag+]=0,10
mol/dm3.
IrAgI 7,94 Å"10-17
-
[I ] = = = 7,94 Å"10-16[mol / dm3 ]
+
[Ag ] 0,10
IrAgBr 5,01Å"10-13
-
[Br ] = = = 5,01Å"10-12[mol / dm3 ]
+
[Ag ] 0,10
3
IrAgCl 1,58 Å"10-10
-
[Cl ] = = = 1,58 Å"10-9[mol / dm3 ]
+
[Ag ] 0,10
Rozpuszczalność AgX
1.0E+01
AgCl
AgI AgBr
1.0E-01
A
1.0E-03
B
1.0E-05
C
1.0E-07
D
1.0E-09
1.0E-11
1.0E-13
IjAgX < IrAgX
1.0E-15
1
1.0E-17
[X-]
Rysunek 1. Równowagi wytrącania osadów AgI, AgBr i AgCl (X=Cl-, Br-, I-). Stę\
enia podano w skali loga-
rytmicznej, a linie równowagi są prostymi o równaniu [Ag+][X-] = IrAgX.
2.1 Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu trudno rozpuszczalnego związku jonowego
2.1.1 Siła jonowa roztworu.
Wpływ siły jonowej na rozpuszczalność osadu wynika z zale\
ności współczynników aktyw-
ności jonów od siły jonowej roztworu [3] (na przykład, dla Ag2CrO4):
IrAg CrO4 = (cAg f )2 (cCrO fCrO )
+ + 2 - 2-
2 Ag
4 4
Azi2 I / c0
log fi = -
1+ a Å" B I / c0
gdzie fi jest współczynnikiem aktywności jonu i, zi - ładunkiem jonu i, A i B  stałymi empirycznymi
(A=0,51), I  siłą jonową roztworu, a  promieniem jonu i [3]. Dodanie do nasyconego roztworu
chromianu(VI) srebra(I) 1,0 M roztworu azotanu(V) sodu (NaNO3 nie ma jonów wspólnych z osa-
dem) spowoduje wzrost siły jonowej roztworu, a w konsekwencji zmniejszenie współczynników
aktywności jonów w roztworze. Je\
eli wartość iloczynu rozpuszczalności Ag2CrO4 ma pozostać
stała, to muszą wzrosnąć stę\
enia jonów Ag+ i CrO42- w roztworze nad osadem, a to mo\
e nastÄ…-
pić jedynie poprzez zwiększenie rozpuszczalności osadu. Tylko w przypadku osadów koloidalnych
niewielki dodatek elektrolitu nie mającego jonów wspólnych z osadem obni\
a jego rozpuszczal-
ność w wodzie poprzez obni\
enie zdolności osadu do peptyzacji.
2.1.2 Elektrolit zawierający jony wspólne z osadem.
4
+
[Ag ]
1.0E-18
1.0E-15
1.0E-12
1.0E-09
1.0E-06
1.0E-03
1.0E+00
Dodanie elektrolitu dysocjującego na jony wspólne z osadem do roztworu nasyconego
trudno rozpuszczalnego związku (np. nasycony roztwór AgCl, do którego dodano roztwór AgNO3)
powoduje obni\
enie rozpuszczalności osadu przy zachowaniu stałej wartości iloczynu rozpusz-
czalności:
AgCl(stały) "! Ag+ + Cl- AgNO3 Ag+ + NO3-
+ -
+
IrAgCl = ([Ag ]rozp.osadu + c' )[Cl ]
Ag
Wzrost stÄ™\
enia jonów Ag+ w roztworze (c Ag+ jest stę\
eniem jonów Ag+ z dodanego azota-
nu(V) srebra(I)) powoduje przesunięcie poło\
enia stanu równowagi procesu rozpuszczania i dy-
socjacji AgCl w kierunku wydzielania dodatkowej ilości osadu (reguła przekory) i zmniejszenia
stÄ™\
eń jonów Cl- i Ag+rozp osadu ([Cl-] = [Ag+]rozp osadu). Odpowiada to poruszaniu się wzdłu\
linii rów-
nowagi (AgCl) (Rys. 1) w kierunku malejÄ…cego stÄ™\
enia jonów chlorkowych. Efekt ten obserwuje
siÄ™ w przypadku umiarkowanych stÄ™\
eń dodanego elektrolitu, albowiem wzrost siły jonowej roz-
tworu i towarzysząca mu zmiana współczynników aktywności jonów częściowo kompensuje obni-
\
enie rozpuszczalności osadu.
2.1.3 Hydroliza jonów powstających w wyniku rozpuszczania osadu.
Jeśli jony znajdujące się w stanie równowagi z osadem w roztworze trudno rozpuszczalne-
go elektrolitu pochodzą od słabego kwasu lub słabej zasady, to ulegają hydrolizie, a ich stę\
enie
ulega zmniejszeniu. Aby zachować stałą wartość iloczynu rozpuszczalności musi rozpuścić się
dodatkowa ilość osadu, co jest to\
same ze wzrostem jego rozpuszczalności. Efekt ten jest łatwo
zauwa\
alny w przypadku silnie hydrolizujących anionów S2-, PO43-, CO32-) i kationów (Bi3+, Sb3+).
Rozwa\
ając wpływ hydrolizy jonu węglanowego w roztworze nad osadem węglanu baru(II) na
rozpuszczalność osadu mo\
na zauwa\
yć, \
e równowagowe stę\
enie jonów CO32- jest określone
przez wartości odpowiednich stałych równowagi:
BaCO3 (osad) "! Ba2+ + CO32-
2-
IrBaCO = [Ba2+ ][CO3 ]
3
- -
K [HCO3 ][OH ]
w
CO32- + H2O "! HCO3- + OH- K = =
h1
2-
K [CO3 ]
a2
-
K [H CO3 ][OH ]
w 2
HCO3- + H2O "! H2CO3 + OH- K = =
h2
-
K [HCO3 ]
a1
2- -
oraz cCO = [CO3 ] +[HCO3 ]+[H CO3 ]
2-
2
3
gdzie: Ka1 i Ka2 są stałymi dysocjacji kwasu węglowego, cCO - całkowitym stę\
eniem jonów wę-
2-
3
glanowych, a Kw iloczynem jonowym wody. Je\
eli pH roztworu trudno rozpuszczalnego zwiÄ…zku,
którego anion ulega w roztworze hydrolizie (np. BaCO3), jest znane, to rozpuszczalność mo\
na
obliczyć w prosty sposób [1,3].
2.1.4 StÄ™\
enie jonów wodorowych w roztworach zawierających aniony pochodzące od sła-
bych kwasów.
5
Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych związków, których aniony wywodzą się od sła-
bych kwasów, zale\
y od stÄ™\
enia jonów wodorowych w roztworze, poniewa\
poło\
enie stanu
równowagi reakcji protonowania (lub dysocjacji) tych cząstek jest zale\
ne od stÄ™\
enia jonów wo-
dorowych. Zatem poprzez zmianÄ™ pH roztworu (dodatek kwasu, zasady lub roztworu buforowego)
mo\
na wpływać na stę\
enie jonów decydujących o wytrącaniu osadu. Zale\
ność ta jest wyraz
nie
widoczna w układzie chromian(VI)  wodorochromian(VI), w którym poło\
enie stanu równowagi
reakcji:
CrO42- + H+ "! HCrO4- 2 HCrO4- "! Cr2O72- + H2O
przesuwa siÄ™ wraz ze zmieniajÄ…cym siÄ™ stÄ™\
eniem jonów H+, wpływając znacząco na stę\
enie
jonów [CrO42-] i rozpuszczalność osadów chromianów(VI) wapnia(II), strontu(II) i baru(II) (Tabela
1).
Tabela 1. StÄ™\
enie jonów chromianowych(VI) i rozpuszczalność osadów chromianów(VI) baru(II),
strontu(II) i wapnia(II) w funkcji pH roztworu (cCrO = 0,050mol / dm3 ).
2-
4
Rozpuszczalność osadu [mol/dm3]
pH [CrO42-]
BaCrO4 SrCrO4 CaCrO4
Ir = 1,17·10-10 Ir = 3,63·10-5 Ir = 7,08·10-4
1,0 1,56·10-7 6,14·10-3
2,0 1,58·10-6 1,93·10-3 1,07
3,0 1,58·10-5 6,10·10-4 3,39·10-1 1,50
4,0 1,58·10-4 1,93·10-4 1,07·10-1 4,74·10-1
5,0 1,53·10-3 6,19·10-5 3,44·10-2 1,52·10-1
6,0 1,20·10-2 2,21·10-5 1,23·10-2 5,43·10-2
7,0 3,80·10-2 1,24·10-5 6,91·10-3 3,05·10-2
8,0 4,85·10-2 1,10·10-5 6,12·10-3 2,70·10-2
9,0 4,98·10-2 1,09·10-5 6,04·10-3 2,66·10-2
10,0 5,00·10-2 1,08·10-5 6,03·10-3 2,66·10-2
11,0 5,00·10-2 1,08·10-5 6,03·10-3 2,66·10-2
12,0 5,00·10-2 1,08·10-5 6,03·10-3 2,66·10-2
Mo\
na zauwa\
yć, \
e przy pH=4,00 stÄ™\
enie równowagowe [CrO42-] stanowi tylko ok. 0,3%
2- 2-
całkowitego stę\
enia tych jonów, cCrO = [CrO4 ] + [HCrO4 ] (Tabela 1). Dlatego w roztworze
2-
4
0,050 M względem jonów Ca2+, Sr2+ i Ba2+, przy ustalonym pH=4,00 i całkowitym stę\
eniu jonów
chromianowych(VI) cCrO = 0,050mol / dm3 wytrÄ…ca siÄ™ tylko osad BaCrO4. Obliczenie iloczynu
2-
4
2+ 2-
jonowego MCrO4 (M=Ca2+, Sr2+, Ba2+) IjMCrO = [M ][CrO4 ] = 0,050 Å"1,58 Å"10-4 = 7,88Å"10-6
4
pokazuje, \
e jego wartość przekracza iloczyn rozpuszczalności chromianu(VI) baru(II), lecz jest
wyraz
nie mniejsza od iloczynów rozpuszczalności SrCrO4 i CaCrO4.
Podobnie, zale\
ność stę\
enia jonów siarczkowych od pH roztworu jest wykorzystywana do
wytrącania trudno rozpuszczalnych siarczków metali w sposób pozwalający na rozdział kationów
metali o ró\
niącej się rozpuszczalności siarczków. Stę\
enia jonów S2-, HS- i cząsteczek siarkowo-
doru zmieniajÄ… siÄ™ w bardzo szerokim zakresie wraz ze zmieniajÄ…cym siÄ™ stÄ™\
eniem jonów wodo-
rowych (Rysunek 2).
6
+ -
[H ][HS ]
H2S "! H+ + HS- Ka1 = = 10-6,98
[H S]
2
+ 2-
[H ][S ]
HS- "! H+ + S2- Ka2 = = 10-12,60
-
[HS ]
- 2-
cH S = [H S]+[HS ] +[S ]
2
2
StÄ™\
enia: H2S, HS-, S2- w funkcji stÄ™\
enia jonów wodorowych
1.0E+00
H2S
1.0E-01
1.0E-02
1.0E-03
HS-
1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06
1.0E-07
1.0E-08
S2-
1.0E-09
1.0E-10
1.0E-11
1.0E-12
1.0E-13
1.0E-14
1.0E-15
1.0E-16
1.0E-17
1.0E-18
1.0E-19
1.0E-20
1.0E-21
1.0E-14 1.0E-12 1.0E-10 1.0E-08 1.0E-06 1.0E-04 1.0E-02 1.0E+00
[H+]
Rysunek 2. Krzywe równowagi w nasyconym roztworze H2S w zale\
ności od stę\
enia jonów wodo-
rowych (X=H2S, HS-, S2-). StÄ™\
enie całkowite siarkowodoru, cH S = 0,10 mol/dm3 . Stę\
enia jonów i czą-
2
steczek podano w skali logarytmicznej.
W nasyconym roztworze siarkowodoru (stÄ™\
enie całkowite, cH S = 0,10 mol/dm3 ), przy pH <
2
0,50 stÄ™\
enie jonów siarczkowych nie przekracza wartoÅ›ci 1,0·10-20 mol/dm3 (krzywa S2-, Rys. 2),
co wystarcza do wytrÄ…cenia osadu CuS, a stÄ™\
enie jonów Cu2+ w równowadze z osadem siarczku
miedzi(II) jest mniejsze od 1,0·10-15 mol/dm3 (krzywa CuS, Rys. 3). W tych warunkach iloczyny
jonowe siarczków niklu(II) i manganu(II) (krzywe NiS i MnS, Rys. 3) są znacznie mniejsze od od-
powiednich wartości iloczynów rozpuszczalności i osady siarczków tych metali nie wytrącają się.
7
[X]
W miarÄ™ wzrostu pH rosnÄ… stÄ™\
enia jonów S2- i HS-, i przy pH=3,0 ([S2-]=1,0·10-15) nastÄ™puje caÅ‚-
kowite wytrÄ…cenie siarczku niklu(II) (krzywa NiS). Przy pH=6,0 stÄ™\
enie jonów siarczkowych,
[S2-]=4,0·10-9 nie wystarcza jeszcze do przekroczenia iloczynu rozpuszczalnoÅ›ci siarczku manga-
nu(II) (krzywa MnS), a całkowite wytrącenie tego siarczku następuje dopiero przy pHE"9,0 (stę\
e-
nie jonów Mn2+ w roztworze nad osadem jest mniejsze od 1,0·10-5 mol/dm3). RozdziaÅ‚ kationów
Cu2+, Ni2+ i Mn2+ w roztworze 0,10 M względem ka\
dego z tych jonów jest więc mo\
liwy przez
wytrącenie siarczku miedzi(II) przy pH < 0,50, oddzielenie osadu CuS od roztworu, następnie wy-
trącenie siarczku niklu(II) przy pH=3,0, a wtedy roztwór otrzymany po oddzieleniu osadu NiS za-
wiera jedynie jony manganu(II) (ró\
nice stÄ™\
eń: [Mn2+] >> [Ni2+] >> [Cu2+] wynoszą nie mniej ni\
6
rzędów wielkości).
Równowagi wytrącania osadów MnS, NiS i CuS
1.0E-01
1.0E-03
1.0E-05
MnS
1.0E-07
1.0E-09
1.0E-11
1.0E-13
NiS
1.0E-15
1.0E-17
1.0E-19
1.0E-21
1.0E-23
1.0E-25
1.0E-27
1.0E-29
CuS
1.0E-31
1.0E-33
1.0E-35
1.0E-21 1.0E-18 1.0E-15 1.0E-12 1.0E-09 1.0E-06 1.0E-03 1.0E+00
[S2-]
Rysunek 3. Krzywe równowagi wytrącania siarczków CuS, NiS i MnS. Stę\
enia jonów podano w skali loga-
rytmicznej, a linie równowagi są prostymi o równaniu [M2+][S2-] = IrMS.
2.1.5 Tworzenie związków kompleksowych
Tworzenie związków kompleksowych przez kationy metalu w roztworze nasyconym trudno
rozpuszczalnego elektrolitu prowadzi często do zwiększenia rozpuszczalności osadu. Efekt taki
8
2+
[M ]
jest zale\
ny od wartości stałych równowagi konkurencyjnych procesów: tworzenia związków kom-
pleksowych i wytrÄ…cania trudno rozpuszczalnego osadu, a tak\
e stÄ™\
enia jonów metalu oraz stę-
\
enia wolnego ligandu w roztworze nad osadem. Kompleksowanie jonów metalu w roztworze na-
syconym trudno rozpuszczalnego zwiÄ…zku bywa wykorzystywane do selektywnego rozpuszczania
osadów (osady AgCl, AgBr i AgI w obecności roztworu amoniaku) lub zapobiegania wytrącaniu
się osadów (maskowanie jonów, z u\
yciem jonów CN-, C2O42- lub EDTA jako ligandów). Wpływ
stÄ™\
enia amoniaku na rozpuszczalność osadów AgCl, AgBr i AgI zilustrowano na Rysunku 4.
Rozpuszczalność AgX w obecności NH3
1,0E+01
AgI
AgBr AgCl
1,0E-01
Ag+
1,0E-03
1,0E-05
1,0E-07
1,0E-09
1,0E-11
1,0E-13
1,0E-15
1,0E-17
1,0E-18 1,0E-15 1,0E-12 1,0E-09 1,0E-06 1,0E-03 1,0E+00
[X-] [NH3]
Rysunek 4. Wpływ stę\
enia NH3 i jonów halogenkowych (X=Cl, Br, I) na rozpuszczalność osadów AgCl,
AgBr i AgI (całkowite stę\
enie jonów Ag+, cAg = 0,010 mol/dm3 ). Stę\
enia jonów i cząsteczek podano w
+
skali logarytmicznej.
Krzywe oznaczone wzorami halogenków srebra(I) opisują równowagi AgX(osad) "! Ag+ +
X- (IrAgX=[Ag+][X-]), podczas gdy krzywa opisana symbolem Ag+ przedstawia stÄ™\
enie jonów sre-
bra(I) w równowadze z amoniakiem i kationami aminasrebra(I) i diaminasrebra(I). Z wykresu na
Rysunku 4 wynika, \
e osad AgI jest nierozpuszczalny w roztworze amoniaku (krzywa równowagi
AgI(osad) "! Ag+ + I- przebiega poni\
ej krzywej odpowiadajÄ…cej stÄ™\
eniu [Ag+] w równowadze z
NH3), lecz osady AgBr i AgCl mo\
na przeprowadzić do roztworu, stosując odpowiednio stę\
ony
roztwór amoniaku (w obszarach, gdzie krzywe równowagi AgBr(osad) "! Ag+ + Br- i AgCl(osad)
"! Ag+ + Cl- przebiegajÄ… powy\
ej linii Ag+ ).
LITERATURA
1. J. Minczewski, Z. Marczenko,  Chemia analityczna. I. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa ,
Wydanie 7, PWN, Warszawa, 1998.
9
+
[Ag ]
2. T. Lipiec, Z. Szmal,  Chemia analityczna z podstawami analizy instrumentalnej , PZWL, 1980 i póz
-
niejsze.
3. A. Jabłoński, T. Palewski, L. Pawlak, W. Walkowiak, B. Wróbel, B. Ziółek i W. śyrnicki,  Obliczenia
w chemii nieorganicznej , Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997, 1998,
2002.
Pytania kontrolne:
1. Jaka minimalna objętość wody jest potrzebna do rozpuszczenia w temperaturze pokojowej 0,279 g
(1,0·10-3 mola) PbCl2 ? (Ir=1,6·10-5)
2. Do 50,0 cm3 0,010 M Ca(NO3)2 dodano 5,0 cm3 1,0·10-3 M NaF. Czy wytrÄ…ci siÄ™ osad
CaF2 ? (Ir=4,0·10-11)
3. Czy z 10 cm3 roztworu nasyconego względem AgCl mo\
na wytrącić osad AgBr przez dodanie 0,119
mg KBr ? (IrAgCl=1,8·10-10 IrAgBr=5,2·10-13 )
4. Jakie powinno być minimalne stę\
enie jonów I- aby wytrÄ…cić osad PbI2 (Ir=7,1·10-9) z nasyconego roz-
tworu PbCl2 ? (Ir=1,6·10-5).
5. Który z osadów jest trudniej rozpuszczalny: Ag3AsO4 (Ir=1,0·10-22), czy AgCl?
(Ir=1,8·10-10)
6. JakÄ… masÄ™ siarczku bizmutu(III) (Ir=1,0·10-97) mo\
na rozpuścić w 1,0 m3 wody (pomijając hydrolizę
jonów Bi3+ i S2-)?
7. JakÄ… masÄ™ chlorku sodu nale\
y dodać do 100 cm3 0,10 M Pb(NO3)2,aby pojawił się osad chlorku oło-
wiu(II)? (Ir=1,6·10-5)
8. Na czym polega ró\
nica pomiędzy roztworem przesyconym i roztworem nasyconym?
9. Czy dodanie rozcieńczonego roztworu HCl (c=0,010 mol/dm3) do roztworu pozostającego w równowa-
dze z osadem PbCl2 spowoduje wzrost czy spadek rozpuszczalności?
10. Jaki wpływ na rozpuszczalność osadu chromianu(VI) srebra(I) będzie miał niewielki dodatek roztworu
HCl (podać równania reakcji)?
11. Jaki wpływ na rozpuszczalność osadu chlorku ołowiu(II) będzie miał dodatek stę\
onego HCl (podać
równania reakcji)?
12. Wyjaśnić za pomocą równań reakcji chemicznych wpływ hydrolizy na rozpuszczalność chromianu(VI)
ołowiu(II).
13. Wyjaśnić za pomocą równań reakcji chemicznych wpływ hydrolizy na rozpuszczalność ortofosfora-
nu(V) srebra(I).
14. Wyjaśnić za pomocą równań reakcji chemicznych wpływ obecności buforu octanowego (pH=4,75) na
rozpuszczalność chromianów(VI) baru(II) i strontu(II).
15. Wyjaśnić za pomocą równań reakcji chemicznych wpływ dodatku rozcieńczonego kwasu azotowego(V)
na rozpuszczalność ortofosforanu(V) srebra(I).
16. Wyjaśnić za pomocą równań reakcji chemicznych wpływ dodatku rozcieńczonego kwasu azotowego(V)
na rozpuszczalność węglanu srebra(I).
17. Wyjaśnić za pomocą równań reakcji chemicznych wpływ dodatku stę\
onego roztworu amoniaku,na
rozpuszczalność chlorku srebra(I).
18. Wyjaśnić za pomocą równań reakcji chemicznych wpływ dodatku rozcieńczonego kwasu solnego na
rozpuszczalność szczawianu wapnia(II).
19. Wyjaśnić za pomocą równań reakcji chemicznych wpływ dodatku rozcieńczonego kwasu azotowego(V)
na rozpuszczalność chromianu(VI) srebra(I).
20. Do roztworu 0,010 M względem jonów Ag+ i jonów Ba2+ dodawano po kropli 1,0 M K2CrO4. Który z
osadów, Ag2CrO4 (Ir=1,3·10-12), czy BaCrO4 (Ir=1,2·10-10) zacznie wytrÄ…cać siÄ™ jako pierwszy?
10
WYKONANIE DOÅšWIADCZEC

Doświadczenie 1. Kolejność wytrącania osadów
Odczynniki: 0,10 M chlorek sodu (NaCl); 0,10 M azotan srebra (AgNO3); 0,25 M chromian
potasu (K2CrO4)
Do probówki odmierzyć 1 cm3 0,10 M roztworu NaCl, a następnie dodać 1 (dokładnie)
kroplę 0,25 M roztworu chromianu(VI) potasu. Wymieszać zawartość probówki i dodawać po kro-
pli 0,10 M roztwór AgNO3, mieszając roztwór w probówce po dodaniu ka\
dej porcji roztworu azo-
tanu(V) srebra(I). Osad chlorku srebra jest biały, zaś osad chromianu(VI) srebra  czerwono-
brunatny. Na podstawie zaobserwowanej kolejności wytrącania osadów określić:
" dla którego z osadów iloczyn rozpuszczalności został przekroczony jako pierwszy,
" stÄ™\
enie jonów chlorkowych w roztworze po dodaniu stechiometrycznej ilości roztworu
AgNO3 (AgCl: Ir=1,8·10-10; Ag2CrO4: Ir=1,3·10-12).
" Napisać reakcje wytrącania osadów chlorku srebra(I) i chromianu(VI) srebra(I) (zapis jono-
wy).
" Obliczyć stę\
enie jonów chromianowych(VI) konieczne do wytrącenia osadu chromianu(VI)
srebra(I) w chwili, gdy do roztworu chlorku sodu dodano stechiometryczną (względem po-
czątkowej liczności NaCl) liczność azotanu(V) srebra(I).
Doświadczenie 2. Wpływ stę\
enia jonów S2- na wytrącanie siarczków metali
Odczynniki: 0,10 M siarczan kobaltu(II) (CoSO4); 0,10 M siarczan manganu(II) (MnSO4); 2,0
M kwas solny (HCl); 6,0 M wodny roztwór amoniaku (NH3.H2O); 3,0 M chlorek
amonu (NH4Cl); 0,50 M roztwór amidu kwasu tiooctowego (CH3CSNH2, AKT),
uniwersalne papierki wskaz
nikowe.
Do probówki zawierającej 2 cm3 wody odmierzyć po 10 kropli 0,10 M roztworów siarcza-
nu(VI) kobaltu(II) i siarczanu(VI) manganu(II) a następnie dodać 2 krople 2,0 M HCl oraz 10 kropli
0,50 M AKT. Probówkę umieścić we wrzącej łaz
ni wodnej (pod wyciÄ…giem !) na 15 minut.
" Zaobserwować barwę i postać wydzielonego osadu (siarczek kobaltu(II) ma barwę czarną,
podczas gdy siarczek manganu(II)  cielistÄ…).
Roztwór wraz z osadem przenieść do probówki konicznej i odwirować (2 minuty, 2000 ob-
r/min). Roztwór znad osadu przenieść do czystej probówki, dodać 5 kropli 3,0 M NH4Cl i tyle 6,0
M NH3.H2O, aby roztwór był wyraz
nie zasadowy wobec papierka wskaz
nikowego. Probówkę z
roztworem umieścić we wrzącej łaz
ni wodnej (pod wyciÄ…giem!) na 5 minut.
" Zaobserwować barwę i postać wydzielonego osadu.
" Określić minimalne pH konieczne do wytrącenia osadów CoS i MnS przy zało\
eniu, \
e cał-
kowite stÄ™\
enie siarkowodoru w roztworze wynosi 0,10 mol/dm3 a stÄ™\
enia jonów Co2+ i
11
Mn2+ sÄ… równe 0,010 mol/dm3. (StaÅ‚e dysocjacji H2S: pKa1=6,98 pKa2=12,60; IrCoS=4,0·10-21
IrMnS=2,5·10-10).
Reakcja rozkładu amidu kwasu tiooctowego:
CH3CSNH2 + 2 H2O =H2S + CH3COO- + NH4+
Doświadczenie 3. Wytrącanie osadów w roztworach buforowych
Odczynniki: 0,50 M chlorek wapnia (CaCl2); 0,50 M chlorek strontu (SrCl2); 0,50 M chlorek
baru (BaCl2); 0,50 M chromian potasu (K2CrO4); bufor octanowy (ca=cs=0,50
mol/dm3)
Do trzech kolejnych probówek wlać po 0,5 cm3 0,50 M roztworów: CaCl2, SrCl2 i BaCl2.
Dodać do ka\
dej probówki po 0,5 cm3 wody i po 0,2 cm3 0,50 M K2CrO4. Zanotować obserwacje
(barwy osadów). Do trzech innych probówek wlać ponownie po 0,5 cm3 0,50 M roztworów: CaCl2,
SrCl2 i BaCl2. Dodać do ka\
dej probówki po 0,5 cm3 buforu octanowego (bufor przygotowano
przez zmieszanie równych liczności kwasu octowego i octanu sodu) i po 0,2 cm3 0,50 M K2CrO4.
" Obliczyć pH tego buforu przy pKa=4,50.
" Zanotować obserwacje (barwy osadów).
" Podać reakcje strącania osadów.
" Jaki jest wpływ obecności buforu octanowego na wytrącanie chromianów wapnia, strontu i
baru? (dla H2CrO4 pKa1=-0,87; pKa2 = 6,50).
" Porównać otrzymane wyniki z rozpuszczalnością osadów chromianów(VI) podaną w Tabeli
1.
Doświadczenie 4. Właściwości węglanów
Odczynniki: stały CaCO3; stały Na2CO3; sproszkowana kreda; 6,0 M kwas solny (HCl); 0,50
M szczawian amonu ((NH4)2C2O4)
Celem doświadczenia jest identyfikacja substancji stałych oznaczonych etykietami E1, E2,
E3, nale\
Ä…cych do zbioru (CaCO3, Na2CO3 , sproszkowana kreda). Do trzech oznaczonych (naj-
lepiej suchych) probówek pobrać po ok. 0,1 g substancji opisanych etykietami E1, E2, E3.
Wykonanie
1. Do ka\
dej probówki dodać po około 2 cm3 wody destylowanej. Dokładnie wymieszać przez
wstrząsanie zawartości probówki. Opisać swoje obserwacje.
2. Do ka\
dej probówki dodać porcjami (po 2-3 krople) 6 M HC1, silnie wstrząsając probówką po
ka\
dej porcji. Kwas dodawać do zaniku wyraz
nego wydzielania siÄ™ gazu z roztworu. Nadmiar
kwasu uniemo\
liwi poprawne wykonanie dalszej części ćwiczenia. Opisać swoje obserwacje.
12
3. W probówce, w której nie cała próbka uległa rozpuszczeniu, zdekantować (zlać znad osadu)
roztwór do nowej probówki.
4. Do ka\
dej probówki z roztworem dodać kilka (ok. 5) kropli 0,50 M (NH4)2C2O4 - szczawianu
amonu. Opisać swoje obserwacje. Wiedząc, \
e:
a) kreda do pisania zawiera CaCO3 i inne składniki, np. SiO2, CaSO4,
b) Na2CO3 jest rozpuszczalny w wodzie, a CaCO3 i inne składniki kredy do pisania są praktycznie
nierozpuszczalne w wodzie,
c) CaCO3 roztwarza się w HC1, a inne składniki kredy do pisania nie,
d) jony CO32- z kwasem solnym tworzą słaby kwas węglowy H2CO3, a ten rozkłada się z wydziele-
niem CO2,
e) jony Ca2+ z jonami C2O42- tworzą biały, rozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie solnym szcza-
wian wapnia - CaC2O4,
napisać:
A. równania reakcji, jakie zachodziły w tych doświadczeniach,
B. odpowiedzieć na pytanie, co zawierała ka\
da z otrzymanych probówek,
C. zakładając, \
e u\
yto zawsze nadmiaru dodawanego odczynnika i ka\
da reakcja zaszła prak-
tycznie do końca, podać, jakie jony lub cząsteczki występują w końcowym roztworze w ka\
dej
probówce.
Wyniki przedstawić w postaci tabeli, uwzględniając badane substancje, dodawane odczyn-
niki oraz opis obserwowanych procesów lub reakcji.
Właściwość (odczyn-
E1 E2 E3
nik)/Próbka
Opis próbki
H2O
HCl
(NH4)2C2O4
Jony (czÄ…steczki)
13
Doświadczenie 5. Przekształcenie trudno rozpuszczalnych soli w sole jeszcze trudniej
rozpuszczalne
Odczynniki: stały wodorowęglan sodu (NaHCO3); stały octan sodu (CH3COONa); 0,50 M
azotan ołowiu (Pb(NO3)2); 1,0 M chlorek potasu (KCl); 1,0 M jodek potasu (KI);
6,0 M kwas solny (HCl); 1,0 M chromian potasu (K2CrO4); 1,0 M wodorotlenek
sodu (NaOH)
a) otrzymywanie chlorku ołowiu(II)
Do zlewki o pojemności około 200 cm3 wprowadzić 1 cm3 0,50 M roztworu azotanu oło-
wiu(II) oraz 10 cm3 wody destylowanej. Do klarownego roztworu dodać przy ciągłym mieszaniu 3
cm3 1,0 M roztworu chlorku potasu. Po kilku minutach powinien wytrącić się biały osad chlorku
ołowiu(II). Obliczyć stę\
enie jonów Pb2+ w otrzymanym roztworze pomijając hydrolizę jonów oło-
wiu(II) oraz tworzenie zwiÄ…zków kompleksowych (PbCl2: Ir = 1,62·10-5). ZlewkÄ™ z wydzielonym
PbCl2 ogrzewać do rozpuszczenia się osadu i otrzymania bezbarwnego roztworu. Do dwóch
oznaczonych probówek (1) i (2) przenieść po 3 cm3 otrzymanego roztworu i ochłodzić. Zanotować
obserwacje. Roztwór znad wydzielonego w probówce (2) osadu zlać, a do osadu dodawać kro-
plami 6,0 M HCl. Po roztworzeniu się osadu roztwór ponownie rozcieńczyć wodą destylowaną.
Napisać zachodzące reakcje.
PbCl2 jest rozpuszczalny w gorÄ…cej wodzie (33,4 g/dm3 w temp. 100 oC; 9,9 g/dm3 w temp. 20 oC). PbCl2
jest tak\
e rozpuszczalny w stÄ™\
onym HCl, wskutek tworzenia się jonów kompleksowych:
PbCl2 + Cl- = PbCl3-
PbCl3- + Cl- = PbCl42-
Rozcieńczając roztwór zawierający jony kompleksowe, powoduje się ponowne wytrącenie PbCl2.
b) Otrzymywanie jodku ołowiu
Do pozostałej części roztworu w zlewce dodać 2 cm3 1,0 M roztworu jodku potasu. Jony I-
wytrÄ…cajÄ… \
ółty osad jodku ołowiu(II), trudniej rozpuszczalny ani\
eli PbCl2. Do wydzielonego osa-
du dodać ok. 100 cm3 wody destylowanej i podgrzewać do rozpuszczenia się osadu. Gorący roz-
twór przenieść do trzech probówek. Do probówek (3) i (4) wprowadzić po 3 cm3, a do probówki (5)
- l cm3 roztworu jodku ołowiu. Do probówki (3) dodać około 0,4 g octanu sodu (dwie małe szpa-
chelki). Zawartość probówki (4) kilkakrotnie ogrzewać i oziębiać. Roztwór w probówce (5) po
oziębieniu zlać znad wydzielonego osadu, a do osadu dodać 1,0 M KI w nadmiarze. Zanotować
obserwacje i opisać powy\
sze procesy za pomocÄ… reakcji chemicznych.
c) Otrzymywanie węglanu ołowiu
Do zlewki z roztworem jodku ołowiu po ochłodzeniu do temperatury ok. 50-60 oC dodać 0,2
g wodorowęglanu sodu rozpuszczonego w 15 cm3 wody. Obserwować zmiany barwy roztworu i
osadu. Zapisać równania zachodzących reakcji. Zamieszać zawartość zlewki i przenieść 3 cm3
otrzymanej zawiesiny do probówki (6).
14
d) Otrzymywanie chromianu ołowiu
Do zlewki z otrzymanym węglanem ołowiu dodać energicznie mieszając 2 cm3 1,0 M roz-
tworu chromianu potasu. Obserwować zmianę barwy osadu. 3 cm3 tej mieszaniny przenieść do
probówki (7). Do zlewki dodawać (przy ciągłym mieszaniu) kroplami 2 cm3 1,0 M roztworu wodo-
rotlenku sodu, tak aby mo\
na było zauwa\
yć stopniową zmianę barwy. Delikatne ogrzewanie roz-
tworu ułatwia tworzenie hydroksochromianu ołowiu. 3 cm3 zawiesiny chromianu(VI) diwodorotlen-
ku diołowiu(II) umieścić w probówce (8). Zanotować obserwacje i zapisać reakcje.
Obserwacje z doświadczeń 5a  5d przedstawić syntetycznie w postaci tabeli, porównując:
barwy, postaci i obliczone na podstawie iloczynów rozpuszczalności [3] rozpuszczalności bada-
nych związków ołowiu(II) (PbCl2, PbI2, PbCO3, PbCrO4).
15