GOSPODARKA

SUROWCAMI

MINERALNYMI

Tom 24

2008

Zeszyt 3/3

PATRYCJA OSTROWSKA*

Kadm – wystêpowanie, Ÿród³a zanieczyszczeñ,

metody recyklingu

Wprowadzenie

Rozwój hutnictwa metali nie¿elaznych oraz procesy spalania zarówno w sektorze pro-

dukcji, przemyœle jak i sektorze komunalnym i mieszkaniowym, powoduje zanieczy-
szczenie poszczególnych ekosystemów œrodowiska naturalnego metalami ciê¿kimi, w tym
kadmem.

W skali przemys³owej kadm metaliczny uzyskuje siê z rud cynkowo-o³owiowych jako

produkt uboczny przy ich przerobie. G³ówne minera³y kadmowe to grenoklit (CdS) i otawit
(CdCO

3

). Stosunek zawartoœci kadmu do cynku w rudach wynosi w przybli¿eniu 1:200

Koncentraty cynkowe zawieraj¹ oko³o 0,13–0,5% Cd, a o³owiowe i miedziowe 0,01–0,06%
Cd.

Kadm zaliczony do pierwiastków wysoce toksycznych, wykazuje dzia³anie mutagenne,

rakotwórcze, genotoksyczne, stanowi¹c tym samym powa¿ne zagro¿enie dla cz³owieka
i organizmów ¿ywych.

Uwzglêdniaj¹c niewielkie pok³ady z³ó¿ naturalnych, którym kadm towarzyszy oraz jego

negatywne oddzia³ywanie na œrodowisko, uzasadnione staje siê poszukiwanie i rozwijanie
nowoczesnych metod unieszkodliwiania i odzysku kadmu z materia³ów odpadowych celem
zabezpieczenia œrodowiska naturalnego przed jego szkodliwym dzia³aniem.

* Mgr in¿., Wydzia³ In¿ynierii Procesowej, Materia³owej i Fizyki Stosowanej, Katedra Ekstrakcji i Re-

cyrkulacji Metali, Politechnika Czêstochowska; e-mail: [e-mail]

1. Zastosowanie kadmu w gospodarce oraz Ÿród³a zanieczyszczeñ œrodowiska

Wykorzystanie kadmu w gospodarce:
— galwaniczne sporz¹dzanie antykorozyjnych pow³ok ochronnych na wyrobach sta-

lowych (Trzebiatowski 1971),

— przewody telefoniczne i telegraficzne (Trzebiatowski 1971),
— elektrotechnika (Trzebiatowski 1971),
— elementy reaktorów j¹drowych do poch³aniania neutronów (Trzebiatowski 1971),
— produkcja prêtów przy reaktorach atomowych (Walker 2000),
— fluorescencyjne materia³y (Walker 2000),
— produkcja pigmentów i stabilizatorów tworzyw sztucznych – siarczek kadmu (¿ó³cieñ

kadmowa), sole kadmowe umo¿liwiaj¹ uzyskanie gamy barwników ¿ó³tych, czer-
wonych i pomarañczowych. Sole kadmowe kwasów t³uszczowych o d³ugich ³añ-
cuchach stosowane jako stabilizatory tworzyw sztucznych (Walker 2000),

— produkcja stopów i lutów (Walker 2000),
— produkcja akumulatorów kadmowo-niklowych (Walker 2000).

2. Najczêstsze Ÿród³a zanieczyszczeñ kadmem

— hutnictwo metali nie¿elaznych (Trzebiatowski 1971),
— œcieki z zak³adów stosuj¹cych procesy galwanizacji (Trzebiatowski 1971),
— przemys³ barwników – szlamy kadmowe wytwarzane s¹ w procesie przemywania oraz

w procesie regeneracji rozpuszczalników w aparatach destylacyjnych (Walker 2000),

— nawozy fosforowe (Trzebiatowski 1971),
— spalanie wêgla w tym w paleniskach domowych.
W tabeli 1 przedstawiono g³ówne Ÿród³a emisji krajowych kadmu w 2003 (Instytut... 2005).

TABELA 1

ród³a emisji kadmu (Instytut... 2005)

TABLE 1

The sources of pollution (Instytut... 2005)

ród³o emisji

Emisja [kg]

Procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii

2 166,7

Procesy spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym

31 482,5

Procesy spalania w przemyœle

12 074,9

Procesy produkcyjne

2 328,2

Transport drogowy

227,3

Inne pojazdy i urz¹dzenia

76,7

Zagospodarowanie odpadów

124,8

OGÓ£EM

48 481,0

256

3. Odzysk kadmu z materia³ów odpadowych

Do materia³ów wyjœciowych s³u¿¹cych do otrzymywania kadmu zaliczamy:
— szlamy cementacyjne (Stefanowicz 1992),
— stopy kadmowo-niklowe z rektyfikacji cynku (Stefanowicz 1992),
— py³y z pra¿enia koncentratów cynkowych (Stefanowicz 1992),
— py³y z pieców przewa³owych i szybowych (Stefanowicz 1992),
— py³y z hut miedzi (Stefanowicz 1992),
— z³om akumulatorów niklowo-kadmowych (Stefanowicz 1992).
Wœród metod odzysku kadmu z przemys³owych materia³ów odpadowych najefektyw-

niejsze s¹ procesy hydrometalurgiczne. Procesy te mo¿na stosowaæ przy ró¿nych stê¿eniach
kadmu w materiale oraz kontrolowaæ w sposób ci¹g³y podczas przebiegu procesu.

W zale¿noœci od rodzaju oraz sk³adu chemicznego materia³u odpadowego wyró¿niamy

dwie drogi odzysku kadmu:
1) Jeœli materia³ sk³ada siê ze skoncentrowanych elementów Cd, Zn, Cu, Pb. Najpierw

oddzielamy Cu, stosuj¹c cementacjê py³em cynkowym, a nastêpnie str¹camy Cd now¹
dawk¹ py³u cynkowego. Otrzyman¹ tzw. g¹bkê kadmow¹ ³uguje siê s³abym kwasem
siarkowym. Nastêpnie prowadzi siê elektrolizê z nierozpuszczalnymi anodami. Z elek-
trolitu kadm osadza siê na katodzie, a nastêpnie zdjête katody rafinuje siê pod warstw¹
NaOH, zerwany z katod kadm zawiera 99,96% Cd. Mo¿na równie¿ unikn¹æ elektrolizy
stosuj¹c w zamian proces destylacji kadmu z g¹bki kadmowej. Rektyfikacjê kadmu przez
destylacjê prowadzi siê w temp. 1000–1100

°C, a uzysk Cd wynosi 98,4–99%. Zwiêk-

szenie czystoœci do 99,99% Cd mo¿na uzyskaæ stosuj¹c dwukrotn¹ destylacjê w pró¿ni
(Stefanowicz 1992).

Reakcje chemiczne procesu:

Cementacja kadmu z py³em cynkowym
CdSO

4

+ Zn

® Cd + ZnSO

4

(Safarzadeh i in. 2007)

£ugowanie g¹bki kadmowej kwasem siarkowym:
Cd + H

2

SO

4

® CdSO

4

+ H

2

(Safarzadeh i in. 2007)

Elektroliza kadmu:
CdSO

4

+ H

2

O

® Cd +1/2O

2

+ H

2

SO

4

(Safarzadeh i in. 2007)

Rafinacja kadmu pod warstw¹ NaOH:
Zn + 2NaOH

® Na

2

O

× ZnO + H

2

(Safarzadeh i in. 2007)

2) Jeœli materia³ odpadowy zawiera skoncentrowany Cd, Ni, Co, Zn, konwencjonalna

metoda opisana powy¿ej nie mo¿e byæ stosowana do separacji Cd, poniewa¿ Ni i Co
rozpuszcza siê razem z Cd i Zn, co w póŸniejszej cementacji przy u¿yciu py³u cynkowego
powoduje str¹canie siê nie tylko Cd, ale równie¿ Ni, Co; daje to zanieczyszczon¹ g¹bkê
kadmow¹.

257

Metoda SX jest efektywn¹ metod¹ separacji jonów Ni, Co, co daje czysty roztwór Cd

nadaj¹cy siê do elektrolitycznego otrzymywania metali. Najczêœciej stosowanym i naj-
efektywniejszym rozpuszczalnikiem jest fosforoorganiczny kwas D2EHPA, stosowany jako
ekstrahent Zn i Cd z roztworu. Proces przebiega w zakresie ph: 1–2. Kadm w postaci
metalicznej b¹dŸ soli kadmu mo¿e byæ produkowany z roztworu przez ekstrakcjê, ce-
mentacjê lub krystalizacjê (Safarzadeh i in. 2007).

258

Rys. 1. Podstawowy proces ekstrakcji Cd, Zn, Cu z roztworu po ³ugowaniu w procesach

hydrometalurgicznych (Safarzadeh i in. 2007)

Fig. 1. Basic process of extraction Cd, Zn, Cu from solution after leaching in hydrometallurgical processes

(Safarzadeh i in. 2007)

Rys. 2. Proces odzysku kadmu z odpadów przemys³owych przy u¿yciu ³ugowania i cementacji

(Gauvea, Morais 2007)

Fig. 2. Recovery of cadmium from industrial waste by leaching, cementation (Gauvea, Morais 2007)

3) Je¿eli materia³ odpadowy pochodzi z przemys³owej produkcji cynku zawiera w swoim

sk³adzie skoncentrowany Cd, Zn, Cu, wówczas stosuje siê proces ³ugowania oraz ce-
mentacji w celu odzysku kadmu z materia³u odpadowego. Proces ³ugowania prowadzi siê
przy u¿yciu roztworu kwasu siarkowego w temperaturze 60

°C przez okres 1 godziny.

Roztwór po procesie ³ugowania zawiera Cd – 53,4 g/dm

3

, Zn – 141 g/dm

3

, Cu –

0,02 g/dm

3

. Proces cementacji prowadzony jest przez dwie godziny w temperaturze 50

°C

przy u¿yciu metalicznego py³u cynkowego wykorzystuj¹c rozcieñczony roztwór za-
wieraj¹cy Cd – 45,5 g/dm

3

, Zn – 120 g/dm

3

, Cu – 0,017 g/dm

3

. W wyniku cementacji

uzyskujemy metaliczny kadm 97%. Na rysunku 2 przedstawiono proces ³ugowania
i cementacji z odpadowego materia³u przemys³owego pochodz¹cego z produkcji cynku.

Podsumowanie

Skoro wykazano istnienie skutecznych sposobów usuwania kadmu z przemys³owych

materia³ów odpadowych, polegaj¹cych na zastosowaniu procesów hydrometalurgicznych,
to mo¿na stwierdziæ, ¿e istniej¹ realne warunki do zmniejszenia skutków przenikania kadmu
z odpadowych materia³ów przemys³owych do naturalnego œrodowiska. Z drugiej strony
odzysk kadmu z odpadów przemys³owych w konsekwencji zwiêkszy jego poda¿ na rynku
i tym samym zapotrzebowanie na kadm pochodz¹cy z przerobu surowców zawieraj¹cych
metale.

LITERATURA

G r a b o w s k i J., G o ³ a œ J., 1999 – Zestalanie py³ów stalowniczych zawieraj¹cych kadm. Ochrona powietrza

i problemy odpadów nr 33, ss. 2333–236.

G o u v e a R., M o r a i s G.A., 2007 – Recovery of zinc and cadmim from industrial waste by leaching, cementation.

Minerals Engineering nr 20, ss. 956–958.

Instytut Ochrony Œrodowiska – Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji – Inwentaryzacja emisji do powietrza za

rok 2003. Warszawa, czerwiec 2005, ss. 32–33.

S a f a r z a d e h M.S., B a f g h i M.S., M o r a d k h a n i D., 2007 – A review on hydrometallurgical extraction and

recovery of cadmium from various resources. Minerals Engineering nr 20, ss. 211–2220.

S t e f a n o w i c z T., 1992 – Otrzymywanie i odzysk metali oraz innych surowców ze œcieków i odpadów

pogalwanicznych. Wydawnictwo Politechniki Poznañskiej, Poznañ, ss. 1995–1999.

T r z e b i a t o w s k i W., 1971 – Chemia nieorganiczna. PWN, Warszawa, ss. 430–440, 275–478.
W a l k e r M.P., 2000 – Cadmium Carcinogenesis in review: Jurnal of Inorganic Bichemistry nr 7, ss. 241–244.

KADM – WYSTÊPOWANIE, RÓD£A ZANIECZYSZCZEÑ, METODY RECYKLINGU

S ³ o w a k l u c z o w e

Kadm, zanieczyszczenie, recykling

259

S t r e s z c z e n i e

Kadm jest pierwiastkiem stosunkowo rzadkim, stanowi oko³o 0,0004% skorupy ziemskiej. W przyrodzie

rzadko wystêpuje w postaci samodzielnego minera³u, najczêœciej spotykany jest w rudach siarczkowych cynku,
o³owiu i miedzi (Trzebiatowski 1971).

Kadm jest obecnie jednym z powa¿niejszych zagro¿eñ dla œrodowiska naturalnego i cz³owieka. Poprzez jego

sk³adowanie w materiale odpadowym na zwa³ach i ha³dach stanowi powa¿ne zagro¿enie dla œrodowiska wodnego,
gleby i atmosfery. Wszystkie te uk³ady s¹ ze sob¹ œciœle powi¹zane oraz wzajemnie na siebie oddzia³ywuj¹.
Ska¿enie choæby jednego z nich powoduje ogromne straty w pozosta³ych. Przyk³adem mo¿e byæ emisja kadmu do
atmosfery podczas procesów hutniczych, który ostatecznie ³¹czy siê z deszczem i œniegiem, opada na ziemiê i staje
siê substancj¹ zanieczyszczaj¹c¹ wodê i glebê. Natomiast ska¿enia w glebie jako g³ównym ogniwie w ³añcuchu
pokarmowym, gleba – roœliny – zwierzêta, trafiaj¹ do organizmu cz³owieka. Z drugiej strony lotne zwi¹zki kadmu,
które dosta³y siê jako zanieczyszczenia do jezior i rzek, po odparowaniu staj¹ siê substancjami zanieczy-
szczaj¹cymi powietrze.

Kadm jest pierwiastkiem podlegaj¹cym kumulacji i wysoce toksycznym, wykazuj¹cym dzia³anie genoto-

ksyczne, mutagenne i rakotwórcze, teratogenne, endokrynne i upoœledzaj¹ce reprodukcjê (Walker 2000).

Uwzglêdniaj¹c negatywne oddzia³ywanie kadmu na œrodowisko naturalne, uzasadnione staje siê rozwijanie

metod maj¹cych na celu unieszkodliwianie i zagospodarowywanie kadmu z materia³ów odpadowych. Pozwoli to
na ograniczenie emisji kadmu do œrodowiska naturalnego, a tak¿e przyczyni siê do zmniejszenia eksploatacji z³ó¿
naturalnych m.in. rud cynkowo-o³owiowo-kadmowych, z których kadm jest otrzymywany. W artykule scha-
rakteryzowano wystêpowanie kadmu w œrodowisku naturalnym, g³ówne wykorzystanie w gospodarce oraz Ÿród³a
zanieczyszczeñ, a tak¿e metody odzysku z materia³ów odpadowych.

CADMIUM – OCCURRENCE, USE AND METHODS OF RECYCLING

K e y w o r d s

Cadmium, pollution, recycling

A b s t r a c t

Cadmium, which is a relatively rare element, constitutes about 0,0004% of the earth’s crust. In nature,

it seldom occurs in self-contained mineral, mostly it is found in the sulphide ores of zinc.

Nowadays, cadmium is one of the most serious environmental and human health hazard. Because of its land

filling in waste material on piles and heaps , it is a substantial danger for water environment, soil and atmosphere.
All the systems are closely related to each other and they interacts. The contamination of at least one, causes huge
losses in the rest of them. As an example we can take the cadmium emission to atmosphere during metallurgical
processes. In the end it blends with rain and snow, and falls on the ground, becoming the substance polluting water
and soil. The contaminations in the soil, which is the main link in food chain, soil – plants – animals, go to human
organism. On the other side, volatile cadmium compounds, that went as the pollutions to lakes and rivers, after
evaporating, become the substances polluting air.

Cadmium is a cumulating and highly toxic element, that have genotoxic, mutagen and carcinogenic, teratogen,

endocrine and handicapping reproduction influence.

Thinking about cadmium negative environmental influence, it is justified to neutralize and manage cadmium

from waste material. It will allow us to limit cadmium emission to natural environment, and also it will decrease
exploitation of natural resources. The article describes cadmium occurrence in natural environment, main use in
economy, the sources of pollution, and methods of recovery from waste material.

260