Chemia fizyczna

dla kierunku Inżynieria Środowiska

Dr hab. Lidia Gębicka, prof. PŁ
Instytut Techniki Radiacyjnej
Wróblewskiego 15

[e-mail]

, tel. 31-60

Chemia fizyczna

– zajmuje się fizycznymi

podstawami procesów chemicznych:

9

wyjaśnia dlaczego dana reakcja w ogóle zachodzi

9

jaka jest wydajność produktów

9

charakteryzuje efekty cieplne i/lub elektryczne

towarzyszące reakcjom chemicznym

9

wyjaśnia co decyduje o szybkości reakcji

Sposób zaliczenia przedmiotu:

Wykład – egzamin pisemny
Ćwiczenia – 2 kolokwia
Laboratorium - kolokwia + sprawozdania z ćwiczeń

Ocena końcowa – 40% egzamin, 30% ćwiczenia, 30% lab.

Podręczniki:

P.W. Atkins –

Podstawy chemii fizycznej

, PWN 1999

K.Pigoń, Z. Ruziewicz,

Chemia fizyczna – Podstawy

fenomenologiczne

, PWN 2005

D. Światła-Wójcik –

Ćwiczenia z chemii fizycznej

, skrypt

PŁ

Materia – wszystko, co posiada masę spoczynkową i

zajmuje określoną przestrzeń

Stany materii – 3 stany skupienia

Gaz –

płynny stan materii wypełniającej całą objętość

zbiornika, w którym została zamknięta, cząstki znajdują

się w ciągłym, szybkim i chaotycznym ruchu. Cząstki są

od siebie oddalone, słabo ze soba oddziaływują

Ciecz –

płynny stan materii charakteryzujący się

dobrze zdefiniowaną powierzchnią. Cząstki stykają się ze

sobą, mogą się względem siebie poruszać, ale często

zderzają się („rozpychają” się)

Ciało stałe –

zachowuje kształt niezależny od

kształtu zbiornika w którym się znajduje, cząsteczki

pozostają ze sobą w kontakcie, nie mogą się wzajemnie

przemieszczać

Stan materii

– opis wybranej części materii

określający charakteryzujace ją wartości: objętości,

ciśnienia, temperatury i ilości substancji

Objętość próbki (V) – miara przestrzeni jaką próbka zajmuje

Jednostki:

SI – 1 m

3

inne, m.in. 1 l (1 dm

3

), 1 ml (1 cm

3

)

Ciśnienie – siła działająca na powierzchnię jednostkową

Jednostki:

SI – 1Pa = 1 N/m

2

= (1 kg

× m/s

2

)/m

2

= 1 kg/(m

× s

2

)

10

5

Pa = 1 bar

Inne, m.in:

1 atm = 1,013

× 10

5

Pa

1 Tr = 1 mm Hg; 760 Tr (mm Hg) = 1 atm

Ciśnienie atmosferyczne

≅ 10

5

Pa

Temperatura – określa kierunek przepływu energii jako
ciepła

Skala Celsjusza – 0

o

C – temperatura krzepnięcia wody pod

p = 1 atm

Skala Kelwina (K) T(K) = t(

o

C) + 273,15

Ilość substancji
Masa (m) - miara ilości materii w danym ciele
Jednostki:
SI – 1 kg
Inne: m.in. 1 g, 1 mg

1 mol cząstek = liczbie atomów zawartych w 12 g węgla

12

C

1 mol = 6,022

× 10

23

cząstek (liczba Avogadro)

1 mol Ar, 1 mol O

2

, 1 mol N

2

, czy 1 mol H

2

O zawierają

takie same liczby cząsteczek (ale mają różne masy)

Masa molowa (M) – masa 1 mola danej substancji
Liczba moli (n) = masa próbki (m)/(M)

Przykład:

Ile moli wody znajduje się w 1 litrze wody?

1 litr (1 dm

3

) H

2

O waży 1000g

M(H

2

O) = 18 g/mol

n = 1000/18 = 55,56 moli

Równanie stanu – wiąże jedną z czterech wielkości (V, p, T, n)

z trzema pozostałymi.

Np. dobierając według własnego wyboru wartości ilości

substancji, objętości i temperatury, w układzie ustali się

określone (niezależne od nas) ciśnienie

Dla większości substancji nie znamy postaci matematycznej

zależności między czterema wielkościami charakteryzujacymi

stan

Równanie stanu gazu doskonałego

pV = nRT

R – stała gazowa = 8,3145 J/mol K

Gaz doskonały: cząsteczki nieskończenie małe,
zderzają się sprężyście

Ciśnienie standardowe – 1 bar

Gdy p = 1,013 bar (1 atm.), T = 273 K, n = 1, gaz doskonały
zajmuje objętość V = 22,4

× 10

-3

m

3

= 22,4 l (dm

3

)

Mieszaniny gazów

Ciśnienie cząstkowe: p

i

= n

i

RT/V

Prawo Daltona: ciśnienie wywierane przez mieszaninę
gazów równe jest sumie ciśnień cząstkowych składników
mieszaniny

p

całk

= p

1

+ p

2

+ ...p

n

= n

1

RT/V + n

2

RT/V

2

+ ...n

n

RT/V = n

całk

RT/V

p

i

/p

całk

= n

i

/n

całk

= x

i

x

i

– ułamek molowy

Czyli p

i

= x

i

p

całk

Termodynamika chemiczna zajmuje się:

9

efektami energetycznymi reakcji chemicznych

9

stanami równowagi jakie ustalają się w wyniku reakcji

chemicznych

Pojęcia podstawowe:

Układ – ta część przyrody której zachowanie badamy

Otoczenie – to, co znajduje się poza układem

Układ zamknięty – nie może wymieniać materii (masy) z otoczeniem,

może wymieniać energię

Układ otwarty – może wymieniać materię z otoczeniem

Układ izolowany – nie może wymieniać materii ani energii z

otoczeniem

Energię układu zamkniętego można zmieniać przenosząc ją:

9

jako pracę

9

jako ciepło

Praca – przeniesienie energii w taki sposób, że może być ona użyta do
podniesienia w otoczeniu ciężaru na pewną wysokość

Ciepło – przeniesienie energii następuje w wyniku istnienia różnicy
temperatur układu i otoczenia

Proces egzotermiczny – ciepło zostaje wydzielone do otoczenia

(każdy proces spalania)

Proces endotermiczny – ciepło zostaje pobrane z otoczenia

(np. rozpuszczanie azotanu amonu w H

2

O – wykorzystane m.in. do

sporządzania opatrunków chłodzących)

Proces izotermiczny: T = const

Proces izobaryczny: p = const

Proces izochoryczny: V = const

Proces adiabatyczny: Q = 0

Pomiar pracy:
Praca = droga

× siła oporu

Jednostka SI: 1 J (dżul) = 1 N m = 1 kg m

2

s

-2

Praca objętościowa: gdy układ rozpręża się przeciw
działającemu nań ciśnieniu

p

z

Praca wykonana przez układ: p

z

∆V

Maksymalna praca jaką można uzyskać podczas izotermicznego rozprężania
gazu:

gdy p

z

jest infinitezymalnie (nieskończenie) mniejsze od ciśnienia gazu w

układzie (p

z

≅ p)

Wtedy układ jest w stanie równowagi mechanicznej z otoczeniem (proces
zachodzi w sposób odwracalny)

w

el

= pdV

p

k

v

v

v

v

v

v

V

V

nRT

V

dV

nRT

dV

V

nRT

pdV

w

k

p

k

p

k

p

=

=

=

=

∫

∫

∫

Energia wewnętrzna (U) – suma energii kinetycznej i
potencjalnej wszystkich atomów, cząsteczek, jonów w
układzie – całkowita energia układu

Nie można zmierzyć U, można zmierzyć

∆ U

Energia dostarczona do układu (+)
Energia oddana przez układ (-)

W (+)

W(-)

Układ

Q (+)

Q (-)

Otoczenie

Funkcja stanu: wielkość fizyczna, której wartość

zależy wyłącznie od stanu w którym układ się

aktualnie znajduje, nie zależy od drogi po której do

tego stanu doszedł : U jest funkcją stanu

Pierwsza zasada termodynamiki:

Dla układów izolowanych:

U = const

Dla układów zamkniętych, nieizolowanych:

∆U = q + w

Zgodnie z konwencją, gdy układ wykonuje pracę, w<0
Przy izotermicznym rozprężaniu gazu doskonałego przeciwko stałemu
ciśnieniu,

∆V >0, więc w = -p

z

∆V

Podobnie, przy odwracalnym izotermicznym rozprężaniu gazu
doskonałego V

k

/V

p

>0, więc w = -nRTln(V

k

/V

p

)

Pomiar

∆U

Gdy v = const, w

obj

= 0

Wtedy

∆U = q (w stałej objętości)

Bomba kalorymetryczna

Pojemność cieplna (c): ilość ciepła potrzebna do
ogrzania układu o 1 stopień:

c = q/

∆T

Właściwa pojemność cieplna (ciepło właściwe) (J K

-1

g

-1

)

Molowa pojemność cieplna (J K

-1

mol

-1

)

Przykład: Jaki będzie przyrost temperatury 100 g wody po
dostarczeniu jej 1,0 kJ ciepła?, c(H

2

O) = 75 J K

-1

mol

-1

Rozwiązanie:

100 g H

2

O = 5,55 mola

∆T = 1,0 ×10

3

J/ (5,55 mol)(75 J K

-1

mol

-1

) = 2,4 K

Wartość pojemności cieplnej substancji zależy od tego, czy substancja w

czasie ogrzewania zachowuje stałą objętość (jak gaz zamknięty w

sztywnym zbiorniku) - pojemność cieplna w stałej objętości (c

v

), czy

też pozwalamy się jej rozszerzać utrzymując stałe ciśnienie (np. gdy

ogrzewa się ciecz lub ciało stałe pod ciśnieniem atmosferycznym, lub gaz

w zbiorniku zamknietym ruchomym tłokiem – pojemność cieplna pod

stałym ciśnieniem (c

p

)

Dla gazów doskonałych: c

p m

–c

v m

= R

Gdy V = const,

∆U = q

Ponieważ q = c

∆T

∆U = c

v

∆T

Przykład:
gdy 100 g wody (5,55 mola), c

v

= 75 J K

-1

mol

-1

, zostanie

ogrzanych o 5 K, energia wewnętrzna tej wody zwiększy
się o

∆U = (5,55 mol) ×(75 J K

-1

mol

-1)

x 5 K = 2,1 J

Większość reakcji chemicznych zachodzi w otwartych naczyniach,

pod stałym ciśnieniem (atmosferycznym), objętość często zmienia

się w czasie reakcji

ciepło

Tylko część ciepła dostarczonego do układu

zwiększa jego energię wewnętrzną, druga

część zostaje zużyta na wykonanie pracy

Definicja:

Entalpia, to ciepło wymienione przez

układ z otoczeniem w procesie

zachodzącym pod stałym ciśnieniem

∆H = q(pod stałym ciśnieniem)
∆H = c

p

∆T

H = U + pV

H jest funkcją stanu

Rozpatrzmy zmianę entalpii układu pozostającego w kontakcie z

atmosferą, tak, że p układu = p

z

Przed reakcją: H

p

= U

p

+ pV

p

Po reakcji: H

k

= U

k

+ pV

k

H

k

– H

p

= U

k

– U

p

+ p(V

k

– V

p

)

∆H = ∆U + p∆V

Ponieważ

∆U = -p

z

∆V + q

∆H = -p

z

∆V + q + p∆V p

z

= p

Więc

∆H = q

Entalpia przemian fazowych

Parowanie – proces endotermiczny

Ciepło, jakie trzeba dostarczyć do odparowania cząstek pod stałym

ciśnieniem i w stałej temperaturze – entalpia parowania

H

2

O

(c)

→ H

2

O

(p)

∆

par

H = + 44 kJ/mol (w T = 298 K)

∆

par

H = + 40,7 kJ/mol (w T = 373 K)

Skraplanie – proces egzotermiczny

H

2

O

(p)

→ H

2

O

(c)

∆

skr

H = - 44 kJ/mol (w T = 298 K)

Topnienie – proces endotermiczny

H

2

O

(s)

→ H

2

O

(c)

∆

top

H = 6,01 J/mol

Krzepnięcie – proces egzotermiczny

H

2

O

(c)

→ H

2

O

(s)

∆

krz

H = -6.01 kJ/mol

Sublimacja – bezpośrednia przemiana ciała stałego w parę

∆

sub

H =

∆

top

H +

∆

par

H

Entalpia reakcji chemicznych (termochemia)

CH

2

=CH

2(g)

+ H

2(g)

→ CH

3

CH

3(g)

∆H = -137 kJ/mol (w 25

o

C)

Stan standardowy – czysta substancja pod ciśnieniem 1 bar

Standardowa entalpia reakcji (

∆

r

H

o

) - zmiana entalpii następująca

podczas przemiany substratów w stanie standardowym w produkty w
stanie standardowym

Standardowa entalpia spalania (

∆

sp

H

o

) – standardowa entalpia

spalania 1 mola substancji (ciepło spalania 1 mola substancji pod
ciśnieniem 1 bar, przy czym powstają CO

2(g)

, H

2

O

(c)

, N

2

, SO

2

)

Standardowa entalpia tworzenia (

∆

tw

H

o

) – standardowa entalpia

reakcji w której 1 mol substancji tworzy się z pierwiastków w
ich stanie podstawowym (najtrwalsza odmiana pierwiastka w
panujących warunkach)

H

2(g)

+ 0,5 O

2(g)

→ H

2

O

(c)

∆H

o

= -286 kJ/mol =

∆

tw

H

o

(H

2

O)

Prawo Hessa: Standardowa entalpia reakcji jest równa
sumie standardowych entalpii reakcji, na jakie można
rozłożyć daną reakcję

Przykład

Korzystając z następujących danych (w 298K):
(1) H

2(g)

+ 0,5O

2(g)

→ H

2

O

(g)

∆H = -241,8 kJ

(2) C

(s)

+ 2H

2(g)

→ CH

4(g)

∆H = -74,9 kJ

(3) CH

4(g)

+ 2O

2(g)

→ CO

2(g)

+ 2H

2

O

(g)

∆H = -804,2 kJ

Oblicz

∆H

o

reakcji:

C

(s)

+ 2H

2

O

(g)

→ CO

2(g)

+ 2H

2(g)

w 298 K

Rozwiązanie:

(-1)

×4 4H

2

O

(g)

→ 4H

2(g)

+ 2O

2(g)

∆H = (4) × (+241,8) = 967,3 kJ

(2)

C

(s)

+ 2H

2(g)

→ CH

4(g)

∆H = -74,9 kJ

(3)

CH

4(g)

+ 2O

2(g)

→ CO

2(g)

+ 2H

2

O

(g)

∆H = -804,2 kJ

C

(s)

+ 2H

2

O

(g)

→ CO

2(g)

+ 2 H

2(g)

∆H = 89,2 kJ

Zależność entalpii reakcji od temperatury

∆

r

H

T2

=

∆

r

H

T1

+

∆c

p

∆T

Prawo Kirchhoffa

Gdzie

∆c

p

=

∑nc

p,m

(produkty) -

∑nc

p,m

(substraty)

Zakłada się, że c

p,m

są stałe w rozważanym zakresie temperatur, oraz że

w tym zakresie temperatur nie zachodzi przemiana fazowa

Przykład:

Standardowa entalpia tworzenia wody w fazie gazowej w temperaturze

25

o

C wynosi -241,82 kJ mol

-1

. Oblicz jej wartość w 100

o

C. C

p

wynoszą

odpowiednio: c

p,m

(H

2

O

(g)

) = 33,58 J K

-1

mol

-1

, c

p,m

(H

2(g)

)=28,84 J K

-1

mol

-1

,

c

p,m

(O

2(g)

) = 29,37 J K

-1

mol

-1

H

2(g)

+ 0,5 O

2(g)

→H

2

O

(g)

∆

r

c

p

= c

p,m

(H

2

O

(g)

) – [c

p,m

(H

2(g)

) + 0,5c

p,m

(O

2(g)

)]

∆

r

c

p

= 33,58 J K

-1

mol

-1

– 28,84 J K

-1

mol

-1

– 0,5

× 29,37 J K

-1

mol

-1

= -9,95J K

-1

mol

-1

∆

r

H

373

=

∆

r

H

298

+

∆

r

c

p

∆T = -241820 J mol

-1

+(– 9,95 J K

-1

mol

-1

)

× 75 K =

= -242570 J mol

-1

= -242,57 kJ mol

-1

Wymiana energii w dowolnym procesie może się odbywać w sposób

odwracalny (w każdym momencie można zmienić kierunek przepływu

energii tego procesu) lub nieodwracalny

Procesy samorzutne – wykazują naturalną tendencję do zachodzenia

Procesy niesamorzutne – nie wykazują naturalnej tendencji do
zachodzenia

Wszystkie zjawiska które zachodza w przyrodzie samorzutnie, są zjawiskami
nieodwracalnymi

Siłą napędową procesów samorzutnych jest tendencja
energii i materii do zwiększenia nieuporządkowania

Entropia (S) – miara nieuporządkowania
S jest funkcją stanu

Dla dowolnego procesu w dowolnym układzie:

dS = dq

odwr

/T (proces odwracalny)

dS > dq/T (proces nieodwracalny)

Zmiana entropii otoczenia: -dq/T

Całowita zmiana entropii (

∆S)

całk

=

∆S

ukł

+

∆S

otocz

II zasada termodynamiki:
Wszystkie zjawiska które zachodzą w przyrodzie
samorzutnie, są zjawiskami nieodwracalnymi (

∆S

całk

> 0)

Przykład:
Udowodnij, że rozpężanie 1 mola gazu przeciwko p

z

= 1 bar od objętości

10

-3

m

3

do 2

×10

-3

m

3

w T = 298 K jest procesem nieodwracalnym

Rozwiązanie:

Ponieważ S jest funkcją stanu,

∆S

ukł

nie zależy od tego, czy proces przebiega

w sposób odwracalny czy nieodwracalny

∆S

ukł

= q

odwr

/T, ponieważ proces izotermiczny,

∆S

ukł

= -w

odwr

/T = [nRTln(V

2

/V

1

)]/T =

nRln(V

2

/V

1

) = 1 mol

× 8,31 J mol

-1

K

-1

ln2 = 5,76 J K

-1

Ciepło oddane układowi przez otoczenie = wykonaniu przez układ pracy
objętościowej = -p

z

(V

2

-V

1

) = -(1

×10

5

N m

-2

)

× (10

-3

m

3

) = -100 J

∆S

otocz

= q

otocz

/T = (-100J)/(298K) = -0,34J K

-1

∆S

całk

= 5,76 J K

-1

– 0,34 J K

-1

= 5,42 J K

-1

>0

∆S

p.faz

=

∆H

p.faz

/T

p.faz

∆S

par

=

∆H

par

/T

wrz

, dla wielu cieczy

∆H

par

/T

wrz

≅ 85 J K

-1

mol

-1

(Reguła Troutona)

Wyjątki: ciecze, w których między cząsteczkami występują wiązania
wodorowe, lub inne specyficzne oddziaływania (np. H

2

O)

Przykład:
Określ entalpię parowania etanu, wiedząc, że wrze on w temp. -88,6

o

C

Rozwiązanie: etan spełnia regułę Troutona
-88,6

o

C = 185,55 K

∆H

par

= (185,55 K)

× 85 J K

-1

mol

-1

=15687 J mol

-1

≅ 16 kJ mol

-1

Entropia każdej substancji tworzącej kryształ doskonały jest równa 0
w temperaturze 0 K –III zasada termodynamiki

Standardowe molowe entropie S

m

o

różnych substancji > 0

S

m

o

lodu, wody ciekłej i pary wodnej w 25

o

C wynoszą odpowiednio:

45, 70 i 189 J K

-1

mol

-1

∆

r

S

o

=

∑nS

m

o

(produkty) -

∑nS

m

o

(substraty)

∆S

całk

=

∆S

ukł

+

∆S

otocz

Entalpia swobodna (G) – funkcja stanu

G = H - TS

Def.

∆G = ∆H - T∆S - S∆T, gdy T = const, ∆G = ∆H - T∆S

Gdy proces przebiega przy p = const i T = const:

∆S

całk

=

∆S

ukł

-

∆H

ukł

/T

Zmiana entropii układu i otoczenia została wyrażona jedynie za pomocą wielkości
odnoszących się do układu

-T

∆S

całk

= -T

∆S

ukł

+

∆H

ukł

czyli: -T

∆S

całk

=

∆G

ukł

W procesie samorzutnym

∆G

ukł

< 0

Energia swobodna Helmholtza (F) – funkcja stanu

F = U - TS

Def.

F posługujemy się, gdy rozpatrujemy procesy przebiegające w T =

const i V = const

Dla procesów samorzutnych zachodzących w T = const i V = const

∆F < 0

∆G określa maksymalną pracę nieobjętościową jaką może wykonać

układ w którym przebiega reakcja pod p = const i w T = const

Uzasadnienie: rozważmy proces odwracalny w p i T = const

dG = dH –TdS = dU +pdV – TdS = dq + dw + pdV –TdS

dw = dw

obj

+ dw

nieobj

więc:

dG = dq –p

z

dV + dw

nieobj

+ pdV –TdS

aby wykonać odwracalnie pracę objętościową p

z

= p

w procesie odwracalnym dq = TdS

więc dG = dw

nieobj

(maks.)

Przykład:

Mózg ludzki podczas intensywnej pracy rozwija moc ok. 25 W. Jaką

masę glukozy trzeba zużyć, aby podtrzymać pracę mózgu w ciagu

godziny?

∆

r

G

o

utlenienia glukozy do CO

2

i H

2

O = -2828 kJ/mol

Wykonana praca = 25 J/s

× 3600 s = 90000j = 90 kJ co odpowiada ∆

r

G

Liczba moli glukozy, jaką należy utlenić, aby uzyskać taka zmianę

entalpii swobodnej:

90/2828 = 0,032 mole

Masa 1 mola glukozy – 180 g

Masa 0,032 moli glukozy = 0,032

× 180 = 5,7 g

Odp. Należy zużyć co najmniej 5,7 g glukozy

Które procesy mogą zachodzić samorzutnie?

∆G = ∆H -T∆S < 0, czyli ∆H < T∆S

Entalpia

Entropia

Samorzutny?

∆H < 0

∆S > 0

Tak (

∆G < 0)

∆H < 0

∆S < 0

Tak, gdy

|T∆S| < |∆H|

∆H > 0

∆S > 0

Tak, gdy T

∆S > H

∆H > 0

∆S < 0

Nie (

∆G > 0)

Standardowa entalpia swobodna reakcji (

∆

r

G

o

) – gdy czyste

substancje ulegają przemianie w czyste produkty

Entalpia swobodna reakcji (

∆

r

G) odnosi się do przemiany

substratów w produkty, zachodzącej w mieszaninie o określonym

składzie

Gdy

∆G = 0 układ jest w stanie równowagi