2006-04-05

Piotr Kwiecień

Ćwiczenie numer 30:

WYZNACZANIE ZMIAN FUNKCJI TERMODYNAMICZNYCH REAKCJI PRĄDOTWÓRCZEJ W OGNIWACH

1. Wstęp:

Rozważając ogniwo, w którym przebiega reakcja:

Zmiana entalpii swobodnej reakcji wynosi:

gdzie np.: μ_L oznacza potencjał chemiczny składnika L

zaś
i (L) oznaczają odpowiednio standardowy potencjał chemiczny składnika L i jego aktualną aktywność.

Korzystając z wyrażenia (2) można równie (1) przedstawić w postaci:

Korzystając z równoważności pracy maksymalnej ogniwa ΔG i pracy elektrycznej ogniwa:

gdzie:

n - liczba elektronów biorących udział w reakcji ogniwa

F - stała Faradaya

E - SEM

otrzymujemy z równań (3) i (4) równanie Nernsta

W równaniu Nernsta E⁰ oznacza tzw. standardową SEM ogniwa równą:

zaś nawiasy półgrube oznaczają aktywności reagentów.

Zależność SEM od temperatury otrzymujemy przez zróżniczkowanie równania (4) względem temperatury (pod stałym ciśnieniem):

Porównując tę pochodną z jej wartością wynikającą z II zasady termodynamiki:

Tak wiec pomiar SEM ogniwa i jej zależność od temperatury umożliwia wyznaczenie funkcji termodynamicznych dla reakcji ogniwa ΔG, ΔS oraz ΔH, gdyż z równania powyższego i (4) oraz ze znanej zależności (dla T-const):

otrzymujemy entalpię reakcji elektromotorycznej ogniwa:

Siła elektromotoryczna ogniw zmienia się liniowo z temperaturą, więc zależność SEM od temperatury można przedstawić równaniem:

,

,gdzie wartości a i b oblicza się metodą najmniejszych kwadratów.

Ostatecznie z powyższych równań otrzymujemy:

2. Literatura:

• L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll „Eksperymentalna chemia fizyczna” PWN, W-wa, 1982, str. 299-301.

• J. Ceynowa, M. Litowska, R. Nowakowski, J. Ostrowska - Czubenko „Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej” Toruń, 1999, Rozdział 2.2

3. Cel wykonania ćwiczenia:

Celem wykonania ćwiczenia jest wyznaczenie zmian siły elektromotorycznej ogniwa w zależności od temperatury. Sporządzenie wykresu zależności SEM ogniwa od temperatury, oraz wyznaczenie współczynników a i b metodą najmniejszych kwadratów. Na podstawie dokonanych pomiarów oraz równań termodynamicznych obliczyć entalpię swobodną, entalpię oraz entropię reakcji ogniwa dla temperatury 298 K.

4. Opis wykonania ćwiczenia:

• Włączam wiatraczek i miliwoltomierz cyfrowy. Zakres miliwoltomierza jest już ustawiony na 2V.

• Zamocowuję ogniwo pomiarowe w uchwycie. Podłączam przewody pomiarowe miliwoltomierza do zacisków ogniwa.

• Przy wyłączonym termoregulatorze termostatowałem ogniwo w temperaturze otoczenia przez około 15 minut. Po upływie tego czasu dokonałem trzech pomiarów SEM w odstępach 2 minutowych; zanotowałem temperaturę pomiarów.

• Włączyłem zasilanie termoregulatora, ustawiłem na temperaturę 24 °C - termostatowałem ogniwo przez 15 minut. Po upływie tego czasu dokonałem trzech pomiarów SEM w odstępach 2 minutowych.

• Wykonywałem pomiary dla pozostałych temperatur analogicznie jak poprzednio.

5. Zestawienie wyników pomiarów wraz ze średnimi wartościami SEM:

lp.	T [K]	SEM [V]			SEMśr [V]
				1		2	3
1	295,45	1,4623	1,4623	1,4623	1,4623
2	297,15	1,4622	1,4623	1,4622	1,4622
3	298,35	1,4622	1,4623	1,4620	1,4622
4	303,35	1,4610	1,4611	1,4610	1,4610
5	308,45	1,4603	1,4604	1,4605	1,4604
6	314,15	1,4597	1,4598	1,4598	1,4598
7	316,95	1,4595	1,4594	1,4594	1,4594
8	321,30	1,4590	1,4591	1,4590	1,4590

6. Algorytm:

W ogniwie zachodzi reakcja:

Zmianę entalpii swobodnej reakcji prądotwórczej ogniwa opisuje równanie:

Zmiana entalpii swobodnej jest równa pracy zewnętrznej (elektrycznej), którą ogniwo może wykonać:

SEM ogniwa zmienia się z temperaturą liniowo, wiec można zapisać:

gdzie: y = E, x = T

Korzystając z metody najmniejszych kwadratów obliczam stałe a i b:

lp.	x	y	xy	x^2
4	303,35	1,4610	443,2045	92021,22
5	308,45	1,4604	450,4604	95141,4
6	314,15	1,4598	458,5857	98690,22
7	316,95	1,4594	462,5674	100457,3
8	321,30	1,4590	468,7874	103233,7
Sumy	1564,20	7,2997	2283,605	489543,8

Wstawiając zależność (2) do równania (1) otrzymujemy równanie opisujące wartość zmian entalpii swobodnej ze zmianami temperatury:

Po podstawieniu stałych a i b otrzymujemy dla T=298K:

Obliczam teoretyczne wartości
,
,
dla 298K:

[J]

[J/K]

[J]

Ag2O	-30,58	121,71
Zn	0	41,63
ZnO	-347,98	43,9
Ag	0	42,72

[J]

[J/K]

[J]

7. Wnioski:

Pierwsze trzy pomiary odrzucam, ponieważ te pomiary prowadzone były przy wyłączonym termoregulatorze.

Z wykresu E = f(T) można wywnioskować, iż siła elektromotoryczna ogniwa maleje wraz ze wzrostem temperatury liniowo, dlatego też współczynnik korelacji prostoliniowej owego wykresu jest bliski jednośći (0,9950). Jednakże obliczając zmiany entalpii swobodnej możemy zauważyć, że reakcja zachodząca w ogniwie będzie dążyć do stanu, w którym przestanie zachodzić samorzutnie (ujemna wartość ΔG świadczy o samorzutności przebiegu reakcji). Jest to wynik wyczerpywania się substratu reakcji. Natomiast ujemna wartość entalpii to rezultat reakcji egzotermicznej.

---