2. Funkcje charakterystyczne i funkcje stanu

1.23. Obliczyć zmianę entropii azotu o masie m przy ogrzaniu go od temperatury

T

0

do temperatury T, a) izochorycznie, b) izobarycznie.

Rozwiązanie

Na mocy drugiej zasady termodynamiki różniczka zupełna entropii jest równa:

dS

dQ

T

nC dT pdV

T

V

=

=

+

.

Całkując to równanie stronami mamy ogólny związek:

µ

=

⎮

⌡

⌠

+

⎮

⌡

⌠

=

−

m

n

,

T

pdV

T

dT

nC

S

S

V

0

,

gdzie S

0

jest stałą całkowania.

a) Dla przemiany izochorycznej dV = 0 i poprzednie równanie przyjmuje postać:

S S

m

C

dT

T

m

C

T

T

mc

T

T

V

T

T

V

V

−

=

⌠

⌡

⎮

=

=

0

0

0

0

µ

µ

ln

ln

.

b)

Dla przemiany izobarycznej dp = 0, zatem korzystamy z równania stanu:

pV

mRT

=

µ

,

które w postaci różniczkowej przyjmuje postać:

pdV Vdp

mR

dT

+

=

µ

.

Stąd wyznaczamy wielkość pdV przy warunku dp = 0:

pdV

mR

dT

=

µ

.

Podstawiając tę wielkość do równania na zmianę entropii i uwzględniając przy tym związek
Mayera:

C

C

p

V

R

=

+

,

otrzymujemy dla przemiany izobarycznej:

(

)

.

T

T

ln

R

C

m

T

T

ln

R

m

T

T

ln

C

m

T

dT

R

m

T

dT

C

m

S

S

0

V

0

0

V

T

T

T

T

V

0

0

0

+

µ

=

µ

+

µ

=

⎮

⌡

⌠

µ

+

⎮

⌡

⌠

µ

=

−

S S

mc

T

T

p

−

=

0

0

ln

.

1.24. Jak zmieni się entropia wody o masie m

1

i temperaturze T

1

po zmieszaniu jej

z masą m

2

wody o temperaturze T

2

?

Rozwiązanie

Ciepło zawarte w wodzie o masie m

1

i m

2

w danych temperaturach musi być równe

ciepłu wody o masie m

1

+ m

2

, mamy więc równanie bilansu, z którego wyznaczamy

temperaturę wody po zmieszaniu:

(

)

m cT

m cT

m

m cT

T

m T

m T

m

m

1

1

2

2

1

2

1 1

2

2

1

2

+

=

+

⇒

=

+

+

.

Z drugiej strony entropia wody przed zmieszaniem jest równa sumie entropii obu

porcji wody i może być wyrażona zgodnie z całkową postacią drugiej zasady termodynamiki
jak następuje:

0

2

2

0

1

1

T

T

2

T

T

1

T

T

2

T

T

1

1

T

T

ln

c

m

T

T

ln

c

m

T

cdT

m

T

cdT

m

T

dQ

T

dQ

S

2

0

1

0

2

0

1

0

+

=

⎮

⌡

⌠

+

⎮

⌡

⌠

=

⎮

⌡

⌠

+

⎮

⌡

⌠

=

.

Po zmieszaniu analogiczne wyrażenie na entropię przyjmuje postać:

.

T

T

ln

mc

T

mcdT

T

dQ

S

0

T

T

T

T

2

0

0

=

⎮

⌡

⌠

=

⎮

⌡

⌠

=

gdzie m = m

1

+ m

2.

Zmiana entropii w tym procesie wynosi zatem:

0

2

2

0

1

1

0

2

0

1

1

2

T

T

ln

c

m

T

T

ln

c

m

T

T

ln

c

m

T

T

ln

c

m

S

S

S

−

−

+

=

−

=

∆

.

T

T

.

T

T

ln

T

T

ln

c

m

T

T

ln

c

m

ln

c

m

ln

c

m

c

m

2

c

m

1

2

2

1

1

T

T

T

T

2

T

T

T

T

1

2

1

0

2

0

0

1

0

⎥

⎥
⎦

⎤

⎢

⎢
⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

+

=

+

=

1.25. Udowodnić, że całkowita zmiana entropii gazu doskonałego w cyklu Carnota

równa się zero.

Rozwiązanie

p

1

V

2

4

3

Dla cyklu Carnota przedstawionego na rysunku, mamy cztery następujące po sobie

przemiany gazowe:

1. izotermiczne (T

1

, (1

⇒2)) rozprężanie

2. adiabatyczne ((T

1

⇒

T

2

), (2

⇒3)) rozprężanie

3. izotermiczne (T

2

, (3

⇒4)) sprężanie

4. adiabatyczne ((T

2

⇒

T

1

), (4

⇒1)) sprężanie

Entropia w danym stanie jest określona z dokładnością do stałej. Oznaczając tę stałą

przez S

0

, pełna zmiana entropii w całym cyklu Carnota jest sumą entropii poszczególnych

przemian gazowych:

(

) (

) (

) (

)

S S

S

S

S

S

S

S

S S

−

=

−

+

−

+

−

+

−

0

1

0

2

1

3

2

3

.

1.

1

2

V

V

0

1

V

V

ln

R

m

V

dV

R

m

T

pdV

T

dQ

S

S

2

1

µ

=

⎮

⌡

⌠

µ

=

⎮

⌡

⌠

=

⎮

⌡

⌠

=

−

.

2.

0

dQ

0

T

dQ

S

S

1

2

=

=

=

−

∫

.

3.

3

4

V

V

2

3

V

V

ln

R

m

V

dV

R

m

T

pdV

T

dQ

S

S

4

3

µ

=

⎮

⌡

⌠

µ

=

=

=

−

∫

∫

.

4.

0

dQ

0

T

dQ

S

S

3

=

=

=

−

∫

.

Z drugiej strony dla przemian izotermicznych w tym cyklu, równania stanów

pozwalają wyrazić odpowiednie stosunki objętości przez stosunki ciśnień:

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⇒

⇒

.

p

p

=

V

V

const,

=

T

,

V

p

=

V

p

,

p

p

=

V

V

const,

=

T

,

V

p

=

V

p

4

3

3

4

2

3

3

4

4

1

2

2

1

1

2

2

1

1

Podobnie korzystając z równań dla przemian adiabatycznych wchodzących w cykl Carnota
mamy związki:

,

V

V

p

p

V

V

p

p

,

V

p

V

p

,

V

p

V

p

4

3

4

3

1

2

1

2

4

4

1

1

3

3

2

2

χ

χ

κ

κ

χ

χ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⇒

⎪⎩

⎪

⎨

⎧

=

=

1

4

3

1

1

2

4

3

3

4

1

2

2

1

V

V

V

V

,

V

V

V

V

V

V

V

V

−

χ

−

χ

χ

χ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⇒

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⇒

.

Stąd widać, że:

2

1

3

4

4

3

1

2

V

V

V

V

V

V

V

V

=

⇒

=

.

Podstawiając ten wynik do wzoru na S

3

-S

2

otrzymujemy:

1

2

2

1

2

3

V

V

ln

R

m

V

V

ln

R

m

S

S

µ

−

=

µ

=

−

.

Stąd sumując wszystkie wkłady w całym cyklu Carnota, stwierdzamy, że całkowita zmiana
entropii jest równa zero:

0

0

V

V

ln

R

m

0

V

V

ln

R

m

S

1

2

1

2

=

+

µ

−

+

µ

=

∆

, cbdo.

1.26. W butli o objętości V

1

znajduje się gaz pod ciśnieniem p

1, a w

drugiej butli

o objętości V

2

znajduje się inny gaz pod ciśnieniem p

2

. Temperatury obu gazów są

jednakowe i równe T. Obliczyć jak zmieni się entropia tego gazu po połączeniu obu

butli. (Gazy nie reagują chemicznie!)

Rozwiązanie

Oznaczając przez

∆S

2

zmianę entropii mieszaniny gazów przy przejściu z temperatury

T

0

do temperatury T

2

jaka ustali się po zmieszaniu gazów mamy wyrażenie:

∆S

dQ

T

m

C

dT

T

p dV

T

m

C

dT

T

p dV

T

V

To

T

V

To

T

2

1

1

1

1

2

2

2

2

2

2

=

=

⌠
⌡

⎮

⌠

⌡

⎮

+ ⌠

⌡

⎮

+

⌠

⌡

⎮

+ ⌠

⌡

⎮

µ

µ

( )

( )

.

W całkach nieoznaczonych korzystamy z równania stanu dla każdego z gazów składowych
i wyznaczamy ciśnienia cząstkowe p

1

i p

2

:

,

V

T

R

m

p

,

V

T

R

m

p

2

2

2

1

1

1

µ

=

µ

=

Podstawienie tych związków do poprzedniego równania prowadzi do rezultatu postaci:

,

V

V

ln

R

m

m

T

T

ln

C

m

C

m

V

dV

R

m

m

T

T

ln

C

m

C

m

S

0

2

2

1

1

0

2

)

2

(

V

2

2

)

1

(

V

1

1

V

V

2

2

1

1

0

2

)

2

(

V

2

2

)

1

(

V

1

1

2

0

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

µ

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

µ

=

⎮

⌡

⌠

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

µ

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

µ

=

∆

gdzie V = V

1

+ V

2

jest objętością zajmowaną przez mieszaninę.

Oznaczając przez

∆

∆

S

1

i S

2

zmiany entropii poszczególnych gazów przed zmieszaniem przy

przejściu poszczególnych gazów od temperatury T

0

(dowolnej) do temperatury początkowej

tych gazów przed zmieszaniem, całkowita entropia przed zmieszaniem jest równa:

∆

∆

∆

S

S

1

1

=

+ S

2

a poszukiwana zmiana entropii jest równa:

∆

∆

∆

∆

∆

∆

S

S

S

S

S

S

=

−

=

−

−

2

1

2

1

2

,

przy czym zmiany entropii gazów składowych dane są przez wyrażenia tego samego typu co
zmiana entropii mieszaniny, mianowicie:

∆S

m

C

T

T

m

R

V

V

V

1

1

1

1

0

1

1

1

0

=

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

+

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

µ

µ

( )

ln

ln

,

.

V

V

ln

R

m

T

T

ln

C

m

S

0

2

2

2

0

)

2

(

V

2

2

2

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

=

∆

Stąd poszukiwana zmiana entropii wskutek zmieszania jest równa:

.

V

V

ln

R

m

T

T

ln

C

m

V

V

ln

R

m

T

T

ln

C

m

V

V

ln

R

m

m

T

T

ln

C

m

C

m

S

0

2

2

2

0

)

2

(

V

2

2

0

1

1

1

0

)

1

(

V

1

1

0

2

2

1

1

0

2

)

2

(

V

2

2

)

1

(

V

1

1

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

−

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

µ

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ

+

µ

=

∆

1.27. Pewna ilość gazu doskonałego o objętości V

1 i

ciśnieniu p

1

rozpręża się

w stałej temperaturze T

1

do objętości V

2

. Obliczyć zmianę entropii i energii

swobodnej w tym procesie.

Rozwiązanie

Zmiana entropii dana jest wyrażeniem:

∫

∆S

dQ

T

m

C

T

dT

pdV

T

mR

dV

V

mR

V

V

V

T

T

V

V

=

=

⌠
⌡

⎮

+ ⌠

⌡

⎮

=

⌠

⌡

⎮

=

µ

µ

1

1

1

2

1

1

1

1

2

ln

µ

,

gdzie skorzystano z faktu, ze w przemianie izotermicznej T

1

= const.

Aby

wyliczyć zdefiniowaną w zadaniu zmianę energii swobodnej F skorzystamy

z definicji:

(

)

dF d U TS

dU TdS SdT

=

−

=

−

−

,

przy czym w przemianie izotermicznej dT = 0 i stąd dU = 0. Mamy więc:

dF

TdS

dQ

pdV

= −

= −

= −

.

Całkując to równanie stronami mamy:

∫

1

2

0

V

V

1

V

V

0

V

V

ln

mRT

V

dV

mRT

pdV

F

F

2

1

2

1

µ

−

=

⎮

⌡

⌠

µ

−

=

−

=

−

.

Wykorzystując równanie stanu mamy:

mR

p V

T

µ

=

1

1

1

i szukane wielkości entropii oraz energii swobodnej wyrażają się przez parametry dane
w zadaniu:

∆S

m

R

V

V

p V

T

V

V

=

=

µ

ln

ln

2

1

1

1

1

2

1

,

∆F

m

RT

V

V

p V

V

V

= −

= −

µ

1

2

1

1

1

2

1

ln

ln

.

1.28. Pewną ilość azotu o masie m i temperaturze T

0

sprężono przy stałym

ciśnieniu do 3/4 zajmowanej objętości. Obliczyć jak zmienił się w tym procesie

potencjał termodynamiczny gazu.

Rozwiązanie

Potencjał termodynamiczny G jest funkcją charakterystyczną zależną od potencjałów
P

k

i jest zdefiniowany równaniem ogólnym:

.

x

P

U

G

n

1

k

k

k

∑

=

−

=

W przypadku układu o dwu stopniach swobody (S, V) równanie redukuje się do

postaci:

G = U + pV - TS

.

Różniczka zupełna tego potencjału jest zatem równa:

dG dU pdV Vdp TdS SdT dQ Vdp TdS SdT Vdp SdT

=

+

+

−

−

=

+

−

−

=

−

.

Ponieważ proces jest izobaryczny to dp = 0 i dG redukuje się do postaci:

dG

SdT

= −

.

Całkując to równanie stronami mamy równanie całkowe:

∫

G G

S T dT

−

= −

0

( )

.

Aby wykonać wskazane całkowanie musimy znać zależność entropii od temperatury.
Zależność tę znajdziemy z równania:

(

)

(

)

,

T

T

ln

R

C

m

T

dT

R

C

m

T

pdV

T

dT

C

m

S

T

dQ

S

S

0

V

T

T

V

V

0

0

0

+

µ

=

⎮

⌡

⌠

+

µ

=

+

µ

+

=

⎮

⌡

⌠

+

=

∫

∫

gdzie wykorzystano równania:

pV

m

RT

=

µ

i

pdV

m

RdT

=

µ

.

Podstawiając znalezioną temperaturową zależność do wyrażenia podcałkowego
mamy:

∫

G G

S T dT

−

= −

0

( )

=

(

)

(

)

−

+

⌠
⌡

⎮

= −

+

⌠
⌡

⎮

m

C

R

T

T

dT

m

C

R

T

T

dT

V

V

µ

µ

ln

ln

0

0

.

Wykorzystując znany wzór na całkę z logarytmu naturalnego:

(

)

,

dx

T

dT

,

x

T

T

,

1

x

ln

x

xdx

ln

0

0

=

⇒

=

−

=

∫

otrzymujemy dla potencjału Gibsa wyrażenie:

(

)

(

)

.

T

T

ln

T

mc

T

T

mc

1

1

ln

T

1

T

T

ln

T

C

m

1

T

T

ln

T

T

T

C

m

G

G

0

p

0

p

0

0

p

T

T

0

0

0

p

0

0

+

−

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

µ

−

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

µ

−

=

−

Ponieważ z treści zadania wynika, że proces sprężania jest opisany równaniem
stanów, w którym ciśnienie jest stałe a objętość zmniejsza się do trzech czwartych objętości
początkowej, to można wyznaczyć temperaturę końcową T:

p V

T

p

V

T

T

T

0

0

0

0

3
4

0

3
4

0

=

⇒

=

.

W ten sposób zmiana potencjału termodynamicznego Gibsa jest ostatecznie dana
wyrażeniem:

(

)

G G

mc

T

mc

T

p

p

−

=

−

+

0

3
4

0

3
4

0

4
3

1

ln

1.29. Udowodnić, że jeżeli proces zmiany stanu układu gazu pod tłokiem zachodzi

przy stałym ciśnieniu, to ilość wymienianego ciepła jest równa entalpii.

Rozwiązanie

Oznaczmy

przez

∆U = U

2

- U

1

zmianę energii wewnętrznej przy przejściu układu ze

stanu oznaczonego na rysunku symbolem 1 do stanu 2.

dQ

⇒

1

2

Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki zmiana energii wewnętrznej dU w procesie

infinitezymalnie małym między stanami 1 i 2 jest dana przez:

dU = dQ + dA.

Całkując to równanie otrzymujemy pełną zmianę energii wewnętrznej wyrażoną przez
zmianę objętości:

(

)

∫

U

U

Q p dV Q p V

V

2

1

2

1

−

= −

= −

−

.

Równanie to można również przepisać w bardziej fizycznie dostępnej do interpretacji postaci
odpowiednio grupując wyrazy, mianowicie zapiszmy je w postaci:

U

2

+ pV

2

= U

1

+ pV

1

+ Q.

Z tego równania wyraźnie widać, że entalpia w stanie końcowym jest równa entalpii w stanie
początkowym plus dostarczone ciepło. Możemy zatem określić zmianę entalpii:

(U

2

+ pV

2

)- (U

1

+ pV

1

) = H

2

-H

1

= Q.

Mamy więc równanie wyrażające sens fizyczny entalpii:

H

2

– H

1

= Q.

Zauważmy w tym miejscu, że w procesie izobarycznym, skoro dQ = dH to:

∂

∂

∂

∂

H

T

Q

T

C

p

p

p

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ =

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ =

,

C

H

T

p

p

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

,

gdzie C

p

jest pojemnością cieplną rozważanego układu

1.30. Korzystając z

własności układu termodynamicznego składającego się

z dwóch faz rozdzielonych powierzchnią pokazać, że swobodna energia na

jednostkę powierzchni rozdziału faz, jest równa napięciu powierzchniowemu

γ.

Znaleźć dodatkowo wyrażenie na energię wewnętrzną jednostki tej powierzchni.

Rozwiązanie

Przyjmując oznaczenia podane na rysunku, gdzie n oznacza koncentrację cząstek, V
objętość a S entropię danej fazy, wyrażenie na różniczkę energii wewnętrznej obu faz
możemy zapisać jak następuje:

dU TdS p dV

p dV

d

dN

dN

=

− ′

′ − ′′

′′ +

+ ′

′ + ′′

′′

γ σ µ

µ

,

przy czym wielkość

γdσ jest dodatkową energią związaną z występowaniem w układzie

powierzchni. Sama zaś wielkość

γ jest energią jednostki tej powierzchni.

p o w ie r z c h n ia

σ

r o z d z ie la ją c a
fa z y 1 i 2 .

V

′, n ′

T , S

′

V

′′, n ′′

T , S

′′

2

1

Dalej

pełna objętość i liczba cząstek obu faz jest równa:

V

n

V

n

N

V

V

V

′′

′′

+

′

′

=

′′

+

′

=

Energia swobodna F, układu z powierzchnią i energia swobodna hipotetycznego

układu bez tej powierzchni F’ reprezentują dwie różne wielkości. Zapiszemy to stwierdzenie
jak następuje:

(

)

(

)

(

)

F T V V

N N

U TS F

F T V N

F T V N

,

,

, ,

,

'

,

,

,

,

′ ′′

′ ′′ =

−

≠ ≡ ′

′ ′ + ′′

′′

′′

σ

.

Różnica tych dwu wielkości określa właśnie energię swobodną powierzchni:

(

)

F

F

F

F

σ

= − ′ + ′′

.

Mamy zatem wyrażenia na różniczki zupełne zdefiniowanych wyżej energii swobodnych:

(

)

.

N

d

V

d

p

dT

S

F

d

3

,

N

d

V

d

p

dT

S

F

d

2

,

N

d

N

d

d

V

d

p

V

d

p

SdT

SdT

TdS

dU

TS

U

d

dF

1

′′

µ ′′

+

′′

′′

−

′′

−

=

′′

°

′

µ′

+

′

′

−

′

−

=

′

°

′′

µ ′′

+

′

µ′

+

σ

γ

+

′′

′′

−

′

′

−

−

=

−

−

=

−

=

°

Stąd znajdujemy:

(

)

[

]

dF

dF dF

dF

S

S

S

dT

d

σ

γ σ

=

−

′ −

′′ = − − ′ + ′′

+

,

gdzie

oznacza energię swobodną powierzchni.

(

F

F T

σ

σ

σ

=

,

)

Jeżeli wymiary układu przy T = const wzrastają

α

razy, to powierzchnia zmieni się

α razy, wtedy:

(

)

( )

F T

F T

σ

σ

ασ

α

σ

,

,

=

.

Różniczkując to równanie po

α otrzymujemy równania na energię swobodną

i entropię:

T

T

F

S

,

F

F

∂

∂γ

σ

−

=

∂

∂

−

=

γ

⋅

σ

=

∂σ

∂

σ

=

σ

σ

σ

σ

Przy pomocy tych równań energia wewnętrzna powierzchni daje się zapisać jak następuje:

U

F

TS

T

T

T

T

σ

σ

σ

γσ

σ

∂γ

∂

γ

∂γ

∂

σ

=

+

=

+

−

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

−

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

.

Stąd energia wewnętrzna przypadająca na jednostkę powierzchni jest równa:

U

T

T

σ

σ

γ

∂γ

∂

= −

.

1.31. Znaleźć formułę dla obliczania potencjału Gibsa G, entalpii H i entropii S,

przy pomocy współczynników eksperymentalnych A(T), B(T), C(T), ... rozkładu

równania stanu: p

V

=

A(T) + B(T)p

+ C(T)p

2

+....

Rozwiązanie

Zgodnie z definicją potencjału termodynamicznego Gibsa G:

G = U - TS + p V

różniczka zupełna tej wielkości jest równa:

SdT+Vdp

p=

SdT+pdV+Vd

TdS

pdV

dG=TdS

−

−

−

−

.

Stąd:

V

p

G

V

dp

dT

S

dp

dG

const

T

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⇒

+

−

=

=

Podstawiając do tego równania w miejsce V rozwinięcie wirialne dane w treści zadania,
mamy:

( )

( )

( )

( )

( ) ( )

L

L

+

+

+

=

+

⋅

+

⋅

+

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

p

T

C

T

B

p

T

A

p

p

T

C

p

p

T

B

p

T

A

p

G

2

const

T

Całkując teraz otrzymane równanie po p dostajemy:

( )

( ) ( )

.

dp

p

T

C

T

B

p

T

A

dp

p

G

const

T

⎮

⌡

⌠

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

+

+

=

⎮

⌡

⌠

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

L

Oznaczając przez p

0 i

p ciśnienie początkowe i końcowe, po wykonaniu całkowania

w tych granicach otrzymujemy formułę na potencjał termodynamiczny Gibsa:

( )

(

)

( )

( )(

)

( )

(

)

.

p

p

2

T

C

p

p

T

B

p

p

ln

T

A

p

,

T

G

p

,

T

G

2
0

2

0

0

0

L

+

−

+

−

+

=

−

Formułę na entropię otrzymamy przy pomocy znalezionego potencjału i związku
Maxwella na entropię, tj. z równania:

(

)

( )

( )

(

)

.

p

p

T

T

C

2

1

)

p

p

(

T

T

B

p

p

ln

T

)

T

(

A

p

,

T

S

T

G

S

2
0

2

0

0

0

p

L

+

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

Ostatnią wielkość tj. entalpię znajdujemy z definicji tej wielkości:

(

)

( )

( )(

)

( )

(

)

(

)

( )

( )

(

)

.

p

p

T

T

C

T

2

1

)

p

p

(

T

T

B

T

p

p

ln

T

A

T

T,p

TS

p

p

2

T

C

p

p

T

B

p

p

ln

T

A

p

,

T

G

TS

G

H

2
0

2

0

0

0

2
0

2

0

0

0

L

L

+

−

∂

∂

−

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

−

+

−

+

−

+

+

=

+

=

Grupując odpowiednie wyrazy razem otrzymujemy ostatecznie:

(

)

(

)

[

]

( )

( )

( ) (

)

( )

( )

(

)

......

p

p

T

T

C

T

2

1

2

T

C

p

p

T

T

B

T

T

B

p

p

ln

T

A

T

T

A

p

,

T

S

T

p

,

T

G

H

2
0

2

0

0

0

0

+

−

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

∂

∂

−

+

+

−

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

+

−

=

1.32. Dany jest układ składający się ze sprężyny podlegającej prawu Hooke’a, przy

czym stała siłowa sprężyny, zależy od temperatury. Znaleźć energię swobodną,

energię wewnętrzną i

entropię jako funkcje wydłużenia sprężyny x.

Rozszerzalności nie uwzględniać.

Rozwiązanie

Oznaczając przez x wydłużenie sprężyny, różniczkę zupełną energii swobodnej
danego układu termodynamicznego zapiszemy jak następuje:

(

)

( )

dF d U TS

dF T x

F

T

dT

F
x

dx

SdT Xdx

x

T

=

−

=

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

= −

+

,

∂

∂

∂
∂

,

gdzie siła uogólniona X dana jest równaniem: X

F
x

T

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂
∂

.

X

X

Z poprzedniego równania pochodna zupełna energii swobodnej po wydłużeniu sprężyny jest
równa:

dF
dx

S

dT

dx

X

= −

+

.

Dla procesu izotermicznego gdy dT = 0 otrzymujemy:

( )

∂
∂

F
x

X

dF T x

dx

kx

T const

T const

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

=

=

=

=

;

.

Całkując to ostatnie równanie znajdujemy wyrażenie na energię swobodną jako funkcję
wydłużenia sprężyny:

( )

( )

( )

T

2

T

2

1

k

T

k

k

,

x

k

0

,

T

F

x

,

T

F

=

=

+

=

.

Entropię układu znajdziemy różniczkując energię swobodną po temperaturze przy stałym
wydłużeniu:

( )

( )

( )

S T x

F

T

F T

T

k

T

x

S T

k x

x

x

x

,

,

,

= −⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

= −

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ − ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

−

′ ⋅

∂

∂

∂

∂

∂

∂

0

1
2

0

2

1

2

2

,

.

T

k

k

x

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

′

Dalej z definicji energii swobodnej wyliczymy energię wewnętrzną:

( )

{

}

( )

(

)

( )

( )

{

} (

)

( ) (

)

.

x

T

'

k

k

0

,

T

U

x

T

'

k

k

0

,

T

TS

0

,

T

F

x

'

k

0

,

T

S

T

kx

0

,

T

F

TS

F

U

2

2

1

2

2

1

2

2

1

2

2

1

−

+

=

⋅

−

+

+

=

⋅

−

+

+

=

+

=

1.33. Rozwiązać poprzednie zadanie, posługując się energią swobodną układu

F

*

(T, x) = F(T, x)-Xx. w szczególności określić sens fizyczny energii swobodnej

i różniczki energii swobodnej.

Rozwiązanie

Z

o

M

X

t

X

X

u

Siły zewnętrzne, w tym przypadku siły grawitacji, równoważą w stanie równowagi siły
wewnętrzne sprężystości co schematycznie przedstawiono na rysunku wyżej.

Na rysunku niżej przedstawiono zmianę stanu termodynamicznego 1 w 2

spowodowaną położeniem na szalkę masy M znajdującej się wcześniej na poziomie
pierwotnym równowagi układu z

0

1

⇒ 2

M

x

Z

o

Z

o

M

M’

x

M’

Wykonajmy nad układem następujący eksperyment myślowy polegający na przeniesieniu
masy M z jej pierwotnego położenia na szalkę, co spowoduje proces termodynamiczny
wydłużenia sprężyny.
Pełna energia potencjalna układu wtedy wynosi:

E

p

= M

′ g Z

o

+ Mg(Z

o

- x) = -M g x + (M + M’) g Z

o

= -X x + const.

Swobodna energia układu zaś będzie równa:

F

*

(T, x) = F(T, x) - X x = F + w + const,

gdzie w = -Xx jest pracą wykonaną przez siły zewnętrzne nad układem.
Z drugiej strony X = k x, skąd wyrażenie na energię swobodną może być zapisane
równaniem:

F = F(T, 0) +

1
2

2

kx

.

Swobodna energia układu sprężyna + odważniki jest więc równa:

( )

( )

F

F T

kx

Xx

F T

X

k

*

,

,

=

+

−

=

−

0

0

1
2

1
2

2

2

.

Stąd różniczka zupełna tej wielkości przyjmuje postać:

( )

(

)

(

)

(

)

x

X

d

kx

d

)

0

,

T

(

dF

dEp

kx

d

)

0

,

T

(

dF

xdX

Xdx

kxdx

0

,

T

dF

dF

2

2

1

2

2

1

*

⋅

−

+

=

+

+

=

−

−

+

=

( )

(

)

dF

dF T

d kx

X x

*

,

=

+

−

0

1
2

2

⋅

,

gdzie wielkość:

(

d kx

X x

1
2

2

− ⋅

)

jest zmianą energii potencjalnej rozciągniętej sprężyny, czyli

pracą wykonaną po niezamocowanym stopniu swobody, jakim jest w tym przypadku długość
sprężyny.

1.34. Udowodnić twierdzenie: Entalpia układu termodynamicznego jest równa

sumie energii wewnętrznej i „źródła pracy”, którą to źródło wykonuje nad

układem.

Rozwiązanie

z

dM

Mg

M

z

x

U

Weźmy pod uwagę układ termodynamiczny gazu pod tłokiem obciążonym masą M,
przedstawiony na rysunku.
Ciśnienie zewnętrzne p

t

(wywierane przez termostat)w stanie równowagi gazu jest równe

ciśnieniu układu p

u

.

Oznaczmy przez

σ pole powierzchni tłoka, a przez

m - masę tłoka.
Ciężarek masy M położonej na tłok wywiera na gaz ciśnienie:

p

p

p

Mg mg

t

u

=

=

=

+

σ

.

Stąd różniczka zupełna tego ciśnienia jest równa:

dp

g

dM

=

σ

.

Źródłem sił zewnętrznych jest ciało o masie M położone na tłok a objętość gazu pod tłokiem
wynosi:

V =

σ⋅z.

Energia potencjalna ciała o masie M położonego na tłoku (energia potencjalna

termostatu U

t

) jest równa:

U

t

= M g z,

podczas gdy energia potencjalna tłoka ma wartość:

U

tłoka

= m g z.

Różniczka zupełna energii wewnętrznej układu (gaz + tłok + ciężarek) dana jest zatem przez
formułę:

dU

*

= dU + dU

t

= dU + d(M g z) = d(U + M g z)

= d(U + p

σz) = d(U + p V),

która stwierdza, że infinitezymalnie mała zmiana energii wewnętrznej układu jest równa
infinitezymalnie małej zmianie entalpii:

dU

*

= dH.

Połóżmy dodatkowo masę dM na tłok, przenosząc ją z pierwotnego położenia jak na rysunku.
Wtedy wykonana praca sił zewnętrznych jest równa:

(

)

( )

dM g z dz

gzdM

g z

dM

z dp

Vdp

⋅

+

≈

=

=

=

σ

σ

σ

,

dU

d U pV

dU pdV Vdp

*

(

)

=

+

=

+

+

.

Widać więc, że wielkość V dp = g z dM jest energią potencjalną masy dM.

1.35. Wykazać, że dla jednorodnego magnetyka pojemność cieplną układu

w stałym polu magnetycznym H można zapisać w

postaci:

C

H

H

H

U
T

H

M

T

=

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ −

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

∂

∂

∂

∂

.Zmianę objętości magnetyka przy magnesowaniu

zaniedbać.

Rozwiązanie

Startujemy z drugiej zasady termodynamiki zapisanej dla układu o dwu stopniach

swobody, przy czym drugi stopień swobody opisuje proces termodynamiczny magnesowania
przy pomocy zmiennej niezależnej M (namagnesowanie) i potencjału termodynamicznego H
(pole magnetyczne magnesujące układ):

dQ dU dA

dU HdM

=

−

=

−

.

Traktując energię wewnętrzną i namagnesowanie rozważanego układu jako funkcje
temperatury i natężenia pola magnetycznego:

(

)

U

U H T

=

,

,

(

)

M

M H T

=

,

, różniczki zupełne

tych funkcji przyjmują formę:

dH.

H

M

dT

T

M

dM

,

dH

H

U

dT

T

U

dU

T

H

T

H

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Podstawiając te wyrażenia do równania na dQ, mamy

dQ =

dT +

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

U
T

H

M

T

U

H

H

M

H

dH

H

H

T

T

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ −

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ −

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

.

Przy pomocy tego wyrażenia, przy H = const, pojemność cieplna tego układu z definicji jest
równa:

C

dQ

dT

U
T

H

M

T

H

H

H

H

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ −

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

∂

∂

∂

∂

,

cbdw.

1.36. Pokazać, że różniczkowa postać dla pracy pdV nie jest różniczką zupełną.

Rozwiązanie

Założymy, dW = pdV jest różniczką zupełną. Oznacza to, że ogólne wyrażenie
różniczkowe na pracę:

dW pdV Xdx

pdV

dT

pdV

dp

=

+

=

+

+

⎧

⎨

⎩

0

0

musi spełniać warunek:

∂
∂

∂
∂

p
x

X
V

V

x

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

.

Ponieważ w wyrażeniu różniczkowym na pracę dla X = 0, dx może oznaczać zarówno dT jak
i dp to otrzymujemy sprzeczność, gdyż dla x = p:

∂
∂

p
p

V

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ = 1

.

Tymczasem z poprzedniego równania wynika, że

∂
∂

∂
∂

p
x

X
V

V

x

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

= 0 bo X = 0.

Dlatego też đW = pdV nie jest różniczką zupełną.

1.37. Z definicji wielkości U, F, H i G, jako funkcji charakterystycznych (dla

dwóch stopni swobody) pokazać

słuszność następujących związków

termodynamicznych:

,

S

p

V

T

1

V

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

°

,

S

V

p

T

2

p

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

°

,

S

p

V

T

3

T

p

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

°

.

S

V

p

T

4

T

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

°

Rozwiązanie

Korzystamy ze związku typu:

dz(x, y) = M(x, y)dx + N(x, y)dy,

z którego dla różniczki zupełnej odpowiedniej funkcji charakterystycznej z(x, y) tj. funkcji
stanu, z których każda spełnia związek:

∂

∂

∂

∂

M

y

N

x

x

y

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ =

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

znajdujemy kolejne związki podane do udowodnienia:

(

)

.

S

p

V

T

,

pdV

TdS

dU

,

V

,

S

U

U

V

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⇒

=

(

)

.

S

V

p

T

,

Vdp

TdS

Vdp

pdV

pdV

TdS

pV

U

d

dH

p

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

=

+

+

−

=

+

=

(

)

.

S

p

V

T

p

S

T

V

,

SdT

Vdp

SdT

TdS

dH

pV

TS

U

d

dG

T

p

T

p

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⇒

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

−

−

=

+

−

=

.

S

V

p

T

V

S

T

p

,

SdT

pdV

dF

S

T

U

F

T

V

T

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

−

=

⇒

⋅

−

=

1.38. Znaleźć zależność między pojemnością cieplną w stałej objętości i przy stałym

ciśnieniu.

Rozwiązanie

Biorąc pod uwagę pierwszą zasadę termodynamiki i definicję różniczki zupełnej
energii wewnętrznej wyrażenie na ciepło w procesie elementarnym można zapisać kolejno jak
następuje:

.

dV

p

V

U

dT

C

dV

p

V

U

dT

T

U

pdV

dU

dQ

T

V

T

V

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

+

=

dQ C dT

T

S

V

p p dV

V

T

=

+

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

− +

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

∂

∂

,

dQ C dT T

S

V

dV C dT T

p

T

dV

V

T

V

V

=

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

+ ⋅ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

∂

∂

.

Ciepło na jednostkę temperatury, czyli pojemność układu jest zatem równa:

dQ

dT

C

T

p

T

dV

dT

V

V

=

+ ⋅ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

.

Podczas, gdy oddziaływanie układu z termostatem, zachodzi w warunkach stałego ciśnienia
(p = const), możemy wyznaczyć różnicę C

p

-C

V

:

.

T

V

T

p

T

C

C

,

T

V

T

p

T

C

T

Q

p

V

V

p

p

V

V

p

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

=

−

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

+

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

Dalej pisząc równanie stanu w postaci p = p(T, V) określamy różniczkę ciśnienia:

dp

p

T

dT

p

V

dV

V

T

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

∂

∂

.

Dla warunków dp = 0 to ostatnie równanie pozwala wyznaczyć iloczyn pochodnych stojący
w znalezionym wyrażeniu na różnicę pojemności cieplnych dla p = const i V = const,
mianowicie:

,

T

V

T

p

T

C

C

,

T

V

T

p

T

C

T

Q

p

V

V

p

p

V

V

p

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

=

−

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

+

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

.

p

V

T

V

T

p

T

V

p

V

T

p

,

V

p

dV

dT

T

p

T

p

V

p

T

V

T

const

p

V

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⇒

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Stąd szukany związek można przekształcić do postaci:

C

C

T

V

T

V

T

V

p

T

V

T

V

p

p

V

p

p

T

p

T

−

= −

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

⋅ = − ⋅

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

2

.

Zauważmy, że w liczniku i mianowniku stoją współczynniki rozszerzalności izobarycznej
i ściśliwości izotermicznej odpowiednio, zdefiniowane wyrażeniami:

,

p

V

V

1

,

T

V

V

1

T

0

T

p

0

p

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

β

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

α

gdzie

α

p

-współczynnik rozszerzalności termicznej, a

β

T

-współczynnik ściśliwości

izotermicznej. Stąd ostatecznie mamy znany wzór:

C

C

T

V

p

V

p

T

−

= ⋅

α

β

2

.

1.39. Obliczyć energię swobodną F oraz znaleźć równanie stanu układu, jeżeli

entropia układu jest określona równaniem:

n

0

0

T

T

V

V

R

S

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

, gdzie V

0

, T

0

, i n są

stałymi.

Rozwiązanie

Mamy:

dF = d(U - TS) = - pdV - S dT.

Dla procesu izochorycznego dV = 0 i wtedy

dF = -S dT,

⇒

.

T

F

S

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Całkując to równanie stronami mamy:

(

)

(

)

.

T

T

1

V

1

n

T

RV

T

T

1

n

1

T

1

V

V

R

dT

T

T

1

V

V

R

dT

T

T

V

V

R

SdT

F

1

n

0

0

0

1

n

0

1

n

n

0

0

T

T

n

n

0

0

T

T

n

0

0

T

T

0

0

0

⎥

⎥
⎦

⎤

⎢

⎢
⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

+

=

−

+

−

=

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

=

−

=

+

+

+

∫

∫

∫

Z drugiej strony z równania:

dF = - pdV - S dT.

wynika związek:

p

F

V

T

= −⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

.

Zatem różniczkując znalezione wyrażenie na energię swobodną po objętości otrzymujemy
szukane równanie stanu:

(

)

(

)

p

F

V

RV T

n

T

T

V V

RV T

n

T

T

V

T

n

n

= −⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

+

−

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

+

−

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

+

+

∂

∂

∂

∂

0 0

0

1

0 0

0

1

2

1

1

1

1

1

1

.

1.40. Zgodnie z drugą zasadą „termodynamiki” różniczka zupełna entropii jest

równa dS

dQ

T

=

. Pokazać, że a) dla dowolnego procesu

( ) ( )

dQ

T

S B

S A

A

B

⌠

⌡

⎮

≤

−

; b) dla

izolowanego cieplnie układu entropia nigdy nie maleje.

Rozwiązanie

Z twierdzenia Clausiusa wiemy, że:

dQ

T

∫

≤ 0

R

I

B

A

a) Rozważając proces po drodze R odwracalny i nieodwracalny po drodze i przeprowadzający
układ ze stanu a do stanu B.
Dla procesu odwracalnego R:

∫

0

dS

,

T

dQ

dS

ABA

B

A

B

A

=

≡

∫

∫

,

∫

∫

∫

dS =

ABA

dS

dS

A

B

B

A

+

= 0

.

Stąd mamy:

( ) ( )

.

A

S

B

S

T

dQ

T

dQ

,

0

T

dQ

T

dQ

R

I

R

I

−

⎮

⌡

⌠

≡

≤

⎮

⌡

⌠

⇒

≤

−

∫

∫

b) dQ = 0. z poprzedniego wynika dla procesu adiabatycznego dQ = 0, że:

( ) ( )

0

≤

−

S B

S A

a to oznacza, że dla układu izolowanego entropia nigdy nie maleje.

1.41. Pokazać, że energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy ani od objętości

V, ani od ciśnienia p; zatem jest funkcją tylko temperatury.

Rozwiązanie

Z uogólnionej pierwszej zasady termodynamiki wyrażenia na różniczkę zupełną

energii wewnętrznej mają postać:

dU

U

S

dS

U
V

dV

dU TdS pdV

V

S

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

−

∂

∂

∂
∂

;

.

Pochodna cząstkowa tej energii po objętości przy stałej temperaturze jest równa:

.

p

T

p

T

p

V

S

T

V

U

p

dV

dS

T

dV

dU

V

T

T

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⇒

−

=

Ponieważ z równania stanu gazu doskonałego wynika, że:

p

RT

V

p

T

R
V

V

=

⇒

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

∂

∂

,

to stwierdzamy, że energia nie zależy od objętości, ponieważ:

∂
∂

U
V

T

R
V

p

T

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⋅

− = 0

.

Korzystamy z tego rezultatu rozszerzając pochodną cząstkową energii wewnętrznej po
ciśnieniu i otrzymujemy drugi szukany rezultat, mianowicie:

∂

∂

∂
∂

∂

∂

∂

∂

U

p

U
V

V

p

U

p

T

T

T

T

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ =

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ =

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ ⋅ =

0 0

.

Energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od ciśnienia, jest zatem funkcją
temperatury U = U(T).

1.42. Udowodnić związki termodynamiczne:

,

T

p

T

V

C

1

V

2

2

T

V

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

°

.

T

V

T

p

C

2

p

2

2

T

p

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

°

Rozwiązanie

Korzystamy z definicji pojemności cieplnej układu w stałej objętości, którą można

zapisać przy pomocy równoważnych formuł różniczkowych:

V

V

V

V

T

S

T

T

Q

T

U

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

.

Różniczkując to ostatnie równanie po objętości dla układu w warunkach stałej temperatury
mamy kolejno następujące związki prowadzące do rezultatu, który należało wykazać
w punkcie 1

0

:

,

T

p

T

T

p

T

V

S

T

T

T

S

T

V

V

C

V

2

2

V

V

T

T

V

T

V

V

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

gdzie skorzystano ze związku Maxwella:

∂

∂

∂

∂

S

V

p

T

T

V

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

.

Analogicznie postępując z pojemnością układu w stałym ciśnieniu, mamy:

.

T

V

T

T

V

T

T

p

S

T

T

T

S

p

T

T

S

T

p

p

C

2

2

p

p

p

T

T

p

T

p

T

p

∂

∂

−

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

−

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

W tym przypadku po zamianie kolejności różniczkowania należało skorzystać ze związku
Maxwella:

p

T

T

V

p

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

.

1.43. Pokazać, że dla układu, którego energia wewnętrzna jest funkcją tylko

temperatury, równanie stanu ma postać: p = T

⋅ f(V), gdzie f(V) jest pewną funkcją

objętości V tego układu.

Rozwiązanie

Z

założenia treści zadania, że energia wewnętrzna jest funkcją tylko jednego

parametru T, tj. U = U(T) i definicji pojemności cieplnej układu, wynika również
temperaturowa zależność tej ostatniej wielkości:

( )

C

U

T

C T

V

V

V

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

∂

∂

.

Różniczkując tę wielkość po objętości w warunkach stałej temperatury układu otrzymujemy
podobnie jak w poprzednim zadaniu rezultat, który stwierdza, że pojemność cieplna tego
układu zależy od objętości tylko wtedy, gdy ciśnienie jest conajmniej kwadratową funkcją
temperatury

.

0

T

p

T

V

C

V

2

2

T

V

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

Biorąc pod uwagę tę ostatnią równość, całkując ją obustronnie otrzymujemy równanie
pierwszego rzędu:

),

V

(

f

dT

dp

,

0

T

p

d

2

2

=

⇒

=

∂

gdzie f = f(V) jest stałą całkowania zależną od objętości ponieważ druga pochodna była brana
przy stałej objętości. Rozdzielając zmienne i całkując ponownie otrzymane równanie
otrzymujemy:

dp f V dT

p f V T f

=

⋅

⇒ =

⋅ +

( )

( )

0

cbdw.

1.44. Udowodnić związek.:

∂

∂

∂

∂

S

V

p

T

T

V

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

Rozwiązanie

Korzystając z definicji energii swobodnej F = U -TS dla różniczki zupełnej tej
wielkości otrzymujemy:

pdV

SdT

dF

−

−

=

skąd widać, ze entropia i ciśnienie są określone przez odpowiednie pochodne cząstkowe
energii swobodnej po temperaturze i objętości układu:

S

F

T

i

p

F

V

V

T

= −⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

= −⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

∂

∂

.

Różniczkując pierwszy związek po objętości V przy stałej temperaturze T mamy kolejno
wyrażenia:

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

S

V

V

F

T

T

F

V

T

p

T

V

T

T

V

V

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= −

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥ = −

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥ =

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

,

gdzie skorzystano po drodze ze zmiany kolejności różniczkowania i definicji ciśnienia.
Mamy zatem związek:

∂

∂

∂

∂

S

V

p

T

T

V

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

,

który należało udowodnić.

1.45. Posługując się związkami termodynamicznymi dla pochodnych cząstkowych

udowodnić, że

∂

∂

∂

∂

p

V

p

V

S

T

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

> ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

.

Rozwiązanie

Startując z podstawowych definicji potencjałów, jako zmiennych zależnych, od
zmiennych niezależnych S, V dla układu o dwu stopniach swobody mamy układ równań:

( )

( )

p p S V

T T S V

=

=

⎫

⎬

⎪
⎭⎪

,

,

Rozwiązując te równania względem entropii otrzymujemy dwa równania na tę
wielkość:

(

)

( )

S S T V

S S T p

=

=

⎧

⎨

⎩

,

,

Dla tak określonych entropii różniczki zupełne są równe:

.

dp

T

V

dT

T

C

dp

p

S

dT

T

S

dS

,

dV

T

p

dT

T

C

dV

V

S

dT

T

S

dS

p

p

T

p

V

V

T

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Ponieważ w przemianie adiabatycznej dS = 0 ostatni układ równań może być przekształcony
do postaci:

⎪

⎪
⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

.

dp

T

V

C

1

T

dT

,

dV

T

p

C

1

T

dT

p

p

V

V

Przyrównując do siebie prawe strony tych równań mamy wyrażenie na pochodną cząstkową
objętości po temperaturze przy stałym ciśnieniu:

∂

∂

∂

∂

∂

∂

V

T

C

C

p

T

V

p

p

p

V

V

S const

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= −

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

=

.

Wprowadzając stałą

χ oraz przekształcając to równanie do postaci na wielkość

∂

∂

p

V

S

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

mamy:

.

V

T

T

p

V

p

,

p

V

T

p

T

V

p

V

S

S

V

p

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

χ

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⇒

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

χ

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

Korzystając dalej z równania stanu wyrażającego ciśnienie w funkcji pozostałych parametrów
dla układu o dwu stopniach swobody dostajemy wyrażenie na różniczkę zupełną ciśnienia:

(

)

dp T V

p

T

dT

p

V

dV

V

T

,

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

∂

∂

.

Dla procesu izobarycznego dp = 0 i równanie przyjmuje formę:

∂

∂

∂

∂

∂

∂

p

T

T

V

p

V

V

p

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= −⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

T

.

Podstawienie tego wyrażenia do otrzymanego na wielkość

∂

∂

p

V

S

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

prowadzi do równości:

∂

∂

χ

∂

∂

p

V

p

V

S

T

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

.

Ponieważ,

χ jest większe od jedności a potencjał termodynamiczny spełnia kryterium

stabilności:

∂

∂

P

x

k

k

S

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ > 0, to spełniona jest nierówność:

∂

∂

∂

∂

p

V

p

V

S

T

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

> ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

.

1.46. Pokazać, że dla układu, którego energia wewnętrzna nie zależy od objętości

V, słuszne jest twierdzenie: pojemność cieplna w stałej objętości C

V

zależy tylko od

temperatury.

Rozwiązanie

Korzystając z różniczki zupełnej energii wewnętrznej układu mamy:

( )

dU

U

T

dT g T dT

V

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

∂

∂

.

Podstawiając ten związek do uogólnionej pierwszej zasady termodynamiki, znajdujemy
równanie różniczkowe wiążące entropię i funkcję g(T):

( )

( )

TdS g T dT pdV

T

S

T

g T

V

=

+

⇒

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

∂

∂

.

Lewa strona tego równania zawiera określenie C

V

, zatem:

( )

C

T

S

T

g T

V

V

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

∂

∂

, cbdw.

1.47. Znaleźć zmianę entropii układu dla przypadku rozszerzalności tego układu

przy stałym ciśnieniu.

Rozwiązanie

Wiemy

już, że entropia jako funkcja stanu układu, może być określona na dwa

sposoby: raz jako funkcja parametrów T i V oraz parametrów T i p:

(

)

( )

⎩

⎨

⎧

=

=

.

p

,

T

S

S

,

V

,

T

S

S

Stąd różniczki zupełne tych funkcji są równe:

⎪

⎪
⎩

⎪

⎪
⎨

⎧

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

.

dp

p

S

dT

T

S

dS

,

dV

V

S

dT

T

S

dS

T

p

T

V

Z drugiego równania widać, że dla procesu izobarycznego dp = 0, różniczka entropii

dana jest przez:

( )

dS

S

T

dT

p

p

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

.

Ponieważ dla procesu rozszerzalności termicznej przy stałym ciśnieniu, objętość zależy tylko
od temperatury, to z odwrotnej zależności T = T(V) wynika związek:

dT

T

V

dV

p

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

.

Różniczka zupełna entropii przy stałym ciśnieniu może więc być przekształcona jak
następuje:

( )

dS

S

T

T

V

dV

S

V

dV

p

p

p

p

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

∂

∂

∂

∂

.

Dalej to ostatnie wyrażenie przekształca się przez proste rozszerzenie pochodnej do postaci:

( )

dV

V

T

T

1

T

S

T

dV

V

T

T

S

dV

V

S

dS

p

p

p

p

p

p

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

.

Wykorzystując dalej definicję pojemności cieplnej ostatni rezultat daje się zmodyfikować
następująco:

dV.

α

1

TV

C

dV

V

T

V

V

1

1

T

C

dV

T

V

1

T

C

(dS)

p

p

p

p

p

p

⋅

=

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Teraz ewidentnie widać, że zmiana entropii dla przypadku rozszerzalności termicznej
w procesie izobarycznym jest wprost proporcjonalna do względnej zmiany objętości:

.

V

dV

T

C

dS

p

p

⋅

⋅

α

=

1.48. Znaleźć zależność zmiany temperatury w funkcji zmiany ciśnienia dla układu

adiabatycznego (zjawisko termosprężystości).

Rozwiązanie

Dla

układu adiabatycznego, startując ze związku Maxwella, wyrażającego pochodne

cząstkowe potencjałów dla dwóch stopni swobody, przez pochodne odpowiednich zmiennych
niezależnych:

∂

∂

∂

∂

T

p

V

S

S

p

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ =

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

,

możemy prawą stronę tego związku wyrazić przez pojemność cieplną układu:

p

p

T

S

T

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

=

i współczynnik rozszerzalności termicznej:

α

∂

∂

=

⋅ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

1

V

V

T

p

,

jak następuje:

.

C

T

V

V

1

TV

p

S

T

T

V

T

V

T

T

S

1

V

S

1

S

V

p

T

p

p

p

p

p

p

p

p

S

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

W nawiasach prostokątnych w ostatnich wyrażeniach stoją przytoczone wyżej definicje. w ten
sposób zależność zmiany temperatury w funkcji zmiany ciśnienia jest opisana równaniem:

.

C

V

T

p

T

p

S

α

⋅

⋅

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

1.49. Wykazać, że jeżeli równanie stanu dla układu ma postać p = p(T, V) to

prawdziwy jest związek:

p

=

⋅

κ α

β

, gdzie: κ

∂

∂

= − ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

V

p

V

T

oznacza moduł sprężystości

objętościowej w stałej temperaturze, β

∂

∂

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

⋅

p

T

p

V

1

cieplny współczynnik ciśnienia

przy stałej objętości, α

∂

∂

=

⋅ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

1

V

V

T

p

współczynnik rozszerzalności objętościowej

przy stałym ciśnieniu.

Rozwiązanie

Dane jest równanie stanu p = p(T, V) na mocy, którego różniczka zupełna ciśnienia

przyjmuje postać:

dp

p

T

dT

p

V

dV

V

T

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

+ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

∂

∂

Prawą stronę tego równania przekształcimy jak następuje

.

dV

V

1

V

p

V

pdT

T

p

p

1

dV

V

V

V

p

dT

p

p

T

p

dp

T

V

T

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

−

⋅

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⋅

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Nawiasami prostokątnymi wyróżniono podane wyżej definicje odpowiednich wielkości.
Uwzględniając te definicje, otrzymany rezultat na tym etapie przyjmuje formę:

dp

pdT

V

dV

= ⋅

−

β

κ

.

Dalej dla procesu izobarycznego dp = 0 i ostatnie równanie pozwala wyrazić ciśnienie przez
współczynnik rozszerzalności termicznej według algorytmu:

0

1

= ⋅ −

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

⇒

= ⋅ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⋅

β

κ ∂

∂

κ
β

∂

∂

κ
β

α

p

V

V

T

p

V

V

T

p

p

.

W ten sposób kończy się procedura dowodu słuszności związku łączącego ze sobą
zdefiniowane wyżej wielkości współczynników fenomenologicznych charakteryzujących
układ termodynamiczny:

p

= ⋅

κ
β

α

.

1.50. Dla pewnego gazu eksperymentalnie ustalono, że iloczyn ciśnienia i objętości

właściwej, zależy tylko od temperatury. Ustalono również, że energia wewnętrzna

jest również tylko funkcją temperatury. Co można powiedzieć o równaniu stanu

dla tego gazu z punktu widzenia termodynamiki.

Rozwiązanie

Z

treści zadania słuszne są relacje wyjściowe:

( )

( )

pV f T

U U T

=

=

⎧

⎨

⎩

Zapisując równanie na różniczkę zupełną funkcji stanu jaką jest entropia, możemy
wyznaczyć pochodną energii wewnętrznej w stałej temperaturze według standardowego
schematu:

dS

dU pdV

T

dU
dV

T

dS

dV

p

U
V

T

p

T

p

T

V

=

+

⇒

=

−

⇒ ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

−

∂
∂

∂

∂

.

Pomnożenie tego ostatniego równania stronami przez objętość V, prowadzi do równania:

V

U
V

TV

p

T

pV

T

V

∂
∂

∂

∂

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

−

ale ciśnienie na mocy postaci równania stanu danego w treści zadania spełnia następującą
relacje:

∂

∂

∂

∂

p

T

f

T

V

V

df

dT

V

V

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

1

1

.

Dlatego też poprzednie równanie przyjmuje postać:

V

U
V

T

df

dT

pV

T

∂
∂

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

=

−

.

Biorąc pod uwagę fakt, że U = U(T) to

∂
∂

U
V

T

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= 0 i powyższe równanie redukuje się do

równania o rozdzielonych zmiennych::

.

f

dT

df

T

0

−

=

Całkując to równanie otrzymujemy zależność f = f(T):

( )

f T

const T

=

⋅

gdzie const jest stałą całkowania. Podstawiając postać funkcji f do związku na iloczyn p

⋅V

otrzymujemy równanie stanu tego układu:

T

const

pV

⋅

=

.

Widzimy, że jest to równanie stanu gazu doskonałego.
51. Znaleźć entalpię H = H(S, p) układu, dla którego termodynamiczny potencjał jest dany
równaniem:

2

2

1

2

2

1

0

Ep

DTp

CT

Bp

AT

G

G

+

+

+

+

+

=

,

gdzie A, B, C, D, E są stałymi, a G

0

jest potencjałem układu w stanie równowagi.

Ponieważ z definicji potencjał Gibsa spełnia relację:

Vdp

SdT

dG

+

−

=

,

to entropia może być określona przez potencjał Gibsa tego układu za pomocą równania:

S

G

T

p

= ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

.

Z drugiej strony:

G = U - TS + p V = H - TS,

stąd:

H = G + TS

Podstawiając za S do tego równania pochodną przytoczoną wyżej mamy równanie
Helmholtza:

H G T

G

T

p

= − ⎛

⎝⎜

⎞
⎠⎟

∂

∂

.

Z treści zadania:

∂

∂

G

T

A

C T D

p

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

= +

⋅

+

1
2

2

p

,

zatem

.

Ep

CT

Bp

G

DpT

CT

AT

Ep

DTp

CT

Bp

AT

G

H

2

2

1

2

2

1

0

2

2

2

1

2

2

1

0

+

−

+

=

−

−

−

+

+

+

+

+

=

Ponieważ:

,

S

-

=

Dp

+

CT

+

A

to

T

S A Dp

C

= −

+ +

.

Mamy zatem wyrażenie na entalpię jako funkcję entropii S i ciśnienia p daną przez równanie:

(

)

H G

Bp

Ep

S A Dp

C

=

+

+

− ⋅

+ +

0

2

2

1
2

1
2

, cbdo.

Literatura

[1]

. K. Stachulec, Wykłady z fizyki klasycznej, Skrypt nr 317, Wydawnictwo PŚk,

Kielce(1997).
[2].

K. Stachulec, Metody rachunkowe fizyki klasycznej w zadaniach z rozwiązaniami, Skrypt

nr 318, Wydawnictwo PŚk, Kielce(1997).
[3].

K. Stachulec, Wprowadzenie do mechaniki kwantowej i fizyki statystycznej, Skrypt nr

323, Wydawnictwo PŚk, Kielce(1998).
[4].

J. Orear, Fizyka, WNT, Warszawa (1993).

[5].

A. K. Wróblewski, J. A. Zakrzewski, Wstęp do fizyki, PWN, Warszawa (1991).

[6].

D. Stauffer, H. E. Stanley, Od Newtona do Mandelbrota, WNT, Warszawa (1996).

[7].

C. Kittel, W. D. Knight, M. A.Ruderman, Mechanika, PWN, Warszawa (1975).

[8].

E.M. Purcel, Elektryczność i magnetyzm, PWN, Warszawa (1975).

[9].

F. S. Crawford, Fale, PWN, Warszawa (1975).

[10].

E. H. Wichmann, Fizyka kwantowa, PWN, Warszawa (1975).

[11].

R. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa (1975).

[12].

M. Toda, R. Kubo, N. Saitô, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa (1991).

[13].

G. L. Squires, Praktyczna fizyka, PWN, Warszawa (1992).

[14].

W. K. Kobuszkin, Metodyka rozwiązywania zadań z fizyki, PWN, Warszawa (1987).