STEREOCHEMIA
ORGANICZNA
SÅ‚awomir Jarosz
Wykład 3
KONFORMACJE !!!
Konformacje etanu
H H
H H
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
Wykres energetyczny ??
H
H
Konformacje butanu
H
CH3
Me
H
H
H
H
H H
CH3
H
Me
H
H HH
H
H
H
H
CH3
CH3 Me
Me
" H ° = 3.05 KJ / mol
" G ° = 3.05  1.76 = 1.29 KJ / mol
0
K = exp(- " G / RT)
konformacje mają jednakową ilość stopni swobody
uwzględniamy zatem tylko czynnik statystyczny = 2
K = 1.7
konformacje synklinalne sÄ… enacjomeryczne zatem
"S ° jest równoważna entropii mieszania wynikajÄ…cej
z tworzenia mieszaniny racemicznej;
jej wartość w każdym przypadku wynosi R x ln 2
a : b = 1.7
a = 63%; b = 37%
R = 8.31451Ä… 7.0E-05 J·mol-1·K-1
Różnica energii swobodnej " G o ok. 11.3 kJ / mol
" G° = " H° - T "S
Zależność między ilorazem populacyjnym konformerów (stałą K) oraz
procentową zawartością głównego składnika w mieszaninie
O
OH
H H H
H
H
OH
H
HO
H
H H
H
H
H
OH
Konformacja
uprzywilejowana ?
O
O
s-trans
s-cis
s-cis
½ (C=O) = 1674 cm-1 ½ (C=O) = 1698 cm-1
s-trans
½ (C=C) = 1643 cm-1 ½ (C=C) = 1631 cm-1
STEREOIZOMERIA CZ
STECZEK CYKLICZNYCH
X
X
X
X
X
trójpodstawione
X
CYKLOHEKSAN
A A
A A
A A
Temat do ćwiczeń: znalez
ć wszystkie elementy symetrii
tego układu jeśli pierścień sześcioczłonowy jest płaski (a
wszystkie podstawniki sÄ… takie same np. H)
A A
A A
A A
A A
A A
A A
B C
B C
A D
A D
F E
F E
Przypadek ogólny
Jeden z 64 stereoizomerów
Ilość izomerów = 26 = 64
B
D
F C
H
H
A
E
H H
H
H
Sachse jako pierwszy (w 1890 r.) wykazał, że cykloheksan
nie jest płaski i może występować w dwóch formach:
krzesłowej oraz łodziowej
bardzo silne oddziaływania
destabilizujÄ…ce
A
B
CH3
CH3
H
H
występuje tylko
ten konformer
dekalina
H
H
H
H
trans
cis
H
H
H
H
ProszÄ™ znalez
ć elementy symetrii
H
H H
H
androstan
Konfiguracja absolutna
Konfiguracja względna
Układy z wieloma centrami
stereogenicznymi
Dużo łatwiej jest wyznaczyć konfigurację
względną
Jeśli konfiguracja przynajmniej jednego centrum
stereogenicznego jest znana
To tym samym znamy konfiguracjÄ™ absolutnÄ…
wszystkich pozostałych centrów
OH O
* *
O O
RO RO
* *
* *
RO RO
RO RO
* *
OMe OMe
Ä…-metylo-D-glukozyd
OH
R
*
O
RO
*
*
RO
RO
*
OMe
W jaki sposób wyznaczyć
konfiguracjÄ™ absolutnÄ… czÄ…steczki
Jakimi metodami można określić bezwzględne
ułożenie atomów w przestrzeni
W roku 1874 van t Hoff i Le Bell stwierdzili, że modele A oraz B są na
siebie nienakładalne; jeden skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego
w lewo a drugi w prawo o ten sam kÄ…t.
a a
c c
b b
d d
A
B
Jak wyznaczyć konfigurację
absolutnÄ… ????
czyli
bezwzględne ułożenie atomów w przestrzeni
trans cis
trans
Wyznaczanie konfiguracji absolutnej
metodami rentgenograficznymi
Dyfrakcja promieni X na lekkich jÄ…drach (H, C) daje
obraz zależny jedynie od położenia.
Tym samym zgodność faz nie zależy od tego, po której
stronie (prawej czy też lewej) znajduje się atom
Tą metodą można określić TYLKO WZGL
DN
konfiguracjÄ™
Jądra ciężkich atomów pochłaniają promienie X w pewnym
zakresie krzywej absorpcji. Jeśli  odpowiada progowi
absorpcji ciężkiego atomu to obok absorpcji nastąpi
przesunięcie fazowe (anomalna absorpcja). To zjawisko
pozwala określenie na ułożenia atomów w przestrzeni
SKR
CALNOŚĆ, skręcalność optyczna, właściwość substancji
optycznie czynnej, polegająca na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji
światła podczas przechodzenia światła spolaryzowanego przez tę
substancjÄ™;
skręcalność właściwa  skręcenie (w stopniach) płaszczyzny
(w stopniach)
polaryzacji światła monochromatycznego podczas przechodzenia
przez 10-centymetrowÄ… warstwÄ™ roztworu zwiÄ…zku optycznie
czynnego zawierajÄ…cego 1 g tego zwiÄ…zku w 1 cm3;
1
skręcalność molowa  iloczyn skręcalności właściwej i /100
masy molowej związku optycznie czynnego; kąt skręcenia
(mierzony w odpowiednich warunkach, zwykle w temp. 20°C)
płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego
charakteryzuje danÄ… substancjÄ™  jest jej indywidualnÄ… cechÄ…,
w przypadku roztworów związków optycznie czynnych  zależy
także od stężenia;
Pomiar kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła jest
wykonywany w polarymetrach.
Zjawiska chiralooptyczne
Oddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem
a. Światło płasko polaryzowane
b. Światło kołowo spolaryzowane w prawo
Zróżnicowane opóz
nienie lewo- i prawoskrętnie
spolaryzowanego światła wytwarza
dwójułomność kołową
[Ä…] = Ä„/ (nM  nP.) n wsp. refrakcji
Zróżnicowana absorpcja prowadzi do
dichroizmu kołowego
k wsp. absorpcji światła
Ć = Ą/ (kM  kP.)
kołowo spolaryzowanego
[Ä…] = 100 Ä… / l c
Skręcalność właściwa
l  długość; c stężenie wyrażone w gramach na 100 mL
ą  skręcalność zmierzona
Efekt Cottona
DODATNI
Efekt Cottona
Ujemny gdy ujemne maksimum ORD (oraz CD)
występuje przy niższych częstościach
Quasi
enancjomery
Spektroskopia CD pozwala na
1. Potwierdzenie czynności optycznej związku
2. Na podstawie reguł empirycznych na określenie
konfiguracji absolutnej
BnO
BnO
7R
7S
BnO
BnO
OH
OH
H
H
O OH
O OH
BnO
BnO
OMe
OMe
Mol. CD
2
313.5 nm, 1.48
OH
HO H
7S
1
R
0
R
R
H
H
H
HO H
-1
H OH OH
HO
7R
(-)
315.5 nm, -1.25
R
Mo Mo
-2
250
300 350 Wavelenght [nm]
400
Wyznaczanie konfiguracji absolutnej
Obliczenia kwantowo - mechaniczne
W roku 1934 udało się W. Kuhnowi skorelować polaryzowalność
wiązania ze skręcalnością optyczną
Trudności obliczeniowe jednak spowodowały, że dopiero w roku
1952 opublikowano pierwsze obliczenia skręcalności optycznej
trans-2,3-epoksybutanu.
Ten związek można skorelować z kwasem winowym
COOH
O
OH
HO
COOH
zwiÄ…zek chiralny
kwas L-winowy
konfigurację powiązano ze skręcalnością
na drodze obliczeń teoretycznych
???
CHO
OH
aldehyd
D-glicerynowy
OH
A
A A
A
S
S R
R
HO H
HO H H OH
H OH
S
R
S
R
HO H
H OH HO H
H OH
R
R
R
H OH
H OH H OH
H OH
R
B
B B
B
A
A A
A
R
R S
S
H OH
H OH HO H
HO H
R
R
S
S
HO OH
HO H H OH
HO H
HO H
HO H HO H
S
HO H
S S
S
B
B B
B
A
A
R
R
Obrót
H OH
H OH
o 180 °
H OH
H OH
S
R
H OH
HO H
A
A
A
H OH
R
HO H
HO H
R
A
CHO CHO CHO
OH OH HO
OH OH OH
aldehyd
OH OH
D-glicerynowy
D-erytroza D-treoza
CHO CHO
CHO CHO
OH HO
OH HO
HO HO
OH OH
OH OH
OH OH
OH OH
OH OH
D-ksyloza
D-ryboza
D-arabinoza D-liksoza
Ryboza, arabinoza, ksyloza, liksoza
O
O
O
O
HO
OH
HO
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O O
O
OH
OH HO
HO
HO
OH OH
HO
HO
HO HO
HO
OH
OH OH
OH
OH
OH OH
OH
All Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks
Jak określić konfiguracje absolutną wszystkich cukrów ??
Dowód Emila Fischera 1891 rok !!!!
Cukry są optycznie czynne ([ą]D różne od 0)
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
CH2OH
Grupę aldehydową można zredukować (lub utlenić do kwasu)
A
ańcuch węglowy można skrócić o jeden atom węgla z dowolnego końca.
Jak określić konfiguracje absolutną wszystkich cukrów ??
Dowód Emila Fischera 1891 rok !!!!
Cukry są optycznie czynne ([ą]D różne od 0)
dekarbonylacja C-1
1
O
OH
OH
redukcja
OH CHO
OH
CH2OH
2
alloza
'obcięcie C-6
Wszystkie grupy hydroksylowe w allozie
MUSZ
być po jednej stronie, gdyż inaczej
powstawałyby związki optycznie czynne
Jak określić konfiguracje absolutną wszystkich cukrów ??
Dowód Emila Fischera 1891 rok !!!!
O
O
OH
OH
-'CHO'
HO
OH
-'CHO'
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
glukoza
alloza
Jak określić konfiguracje absolutną wszystkich cukrów ??
Dowód Emila Fischera 1891 rok !!!!
O
O
OH
HO
-'CHO'
HO
HO
OH
OH
-'CHO'
OH
OH
CH2OH
CH2OH
glukoza
mannoza
Glukoza i mannoza różnią się konfiguracją (w
jakiej pozycji???)