Elektronowa teoria Drudego

Większość (jeżeli nie wszystkie) własności metali da się wytłumaczyć dzięki

istnieniu w nich swobodnych elektronów. Taką hipotezę postawił w 1900 r. Drude

i sformułował pierwszy teoretyczny opis podstawowych własności metali.

Obowiązywał wtedy model atomu Thomsona (elektrony trwale związane z atomami,

mogą wykonywać co najwyżej małe drgania wokół położeń równowagi).

Eksperymentalny dowód hipotezy, że elektrony mają dużą swobodę ruchu, nastąpił

dopiero w 1916 roku. Dokonali tego Tolman i Stewart. Wykorzystali oni proste

założenie, że w rozpędzonym a następnie zahamowanym drucie nastąpi spiętrzenie

ładunku na jednym końcu wskutek działania sił bezwładności.

Równowaga zajdzie wtedy, gdy siła od powstałego pola E działająca na ładunek q

zrównoważy siłę bezwładności działającą na jego masę m w układzie nieinercjalnym:

(1.1)

(1.2)

(1.3)

gdzie U - napięcie na końcach przewodnika o długości l. Całkując to równanie

od 0 do t otrzymamy

.

(1.4)

Wyznaczony stąd iloraz:

był bardzo bliski zmierzonej wartości dla elektronu:

.

Klasyczna teoria Drudego, jest nadal używana jako zerowe przybliżenie, ale jest ona

niewystarczająca i wymaga zastąpienia przez bardziej adekwatny model.

Drude założył, że atomy metalu ulegają samorzutnej jonizacji. Część elektronów

opuszcza macierzysty atom tworząc gaz elektronów przewodnictwa (tworzą go

głównie elektrony walencyjne - słabo związane z atomem). Reszta to tzw. elektrony

rdzenia jonowego, trwale związane z atomem.

Oznaczając przez Z liczbę elektronów walencyjnych można oszacować gęstość

elektronów przewodnictwa:

(1.5)

gdzie N

Av

=6.02*10

23

, A jest masą atomową a

ρ

- gęstością metalu.

Wartości n wahają się od 0.9*10

22

na cm

3

dla cezu do 24.7*10

22

na cm

3

dla berylu.

Są to liczby o 3 rzędy wielkości większe od gęstości gazów klasycznych w

warunkach normalnych.

W teorii Drudego traktuje się ten gęsty gaz cząstek naładowanych w polu gęsto

ułożonych jonów jak rozrzedzony gaz cząstek nienaładowanych w prawie pustym

zbiorniku (zaniedbuje się tu oddziaływanie elektromagnetyczne między elektronami

oraz elektronów z jonami, z wyjątkiem krótkotrwałych zderzeń).

Pomiędzy zderzeniami, w nieobecności pola zewnętrznego, elektrony poruszają się

ruchem prostoliniowym i jednostajnym, natomiast w polu zewnętrznym ich ruch

wyznaczony jest przez równania Newtona, z siłami określonymi wyłącznie przez te

pola zewnętrzne.

Zaniedbanie oddziaływań między elektronami nazywane jest przybliżeniem

elektronów niezależnych, natomiast zaniedbanie oddziaływań elektronów z jonami -

przybliżeniem elektronów swobodnych.

Pierwsze przybliżenie jest zadziwiająco dobre: oddziaływanie kulombowskie elektron-

elektron istotnie jest słabe i ujawnia się tylko w niskich temperaturach.

Przybliżenie elektronów swobodnych nie daje się utrzymać: pole jonów modyfikuje w

istotny sposób własności gazu elektronowego. Może ono jednak służyć jako pierwsze

przybliżenie, zwłaszcza do zdefiniowania pewnych pojęć używanych w dokładniejszej

teorii metali.

Zderzenia elektronów z dodatnimi jonami mają charakter momentalny i zmieniają pęd

elektronu w sposób nieciągły.

Rozróżniamy dwa rodzaje zderzeń:

•

zderzenia sprężyste - zmienia się kierunku pędu, natomiast kwadrat pędu

zostaje zachowany.

•

zderzenia niesprężyste - następuje przekaz energii między elektronem a

jonem (mają one istotne znaczenie dla ustalenia stanu równowagi termicznej).

Dla opisu procesów transportu elektronowego trzeba na ogół uwzględniać obydwa

rodzaje zderzeń.

Konkretny typ rozpraszania można scharakteryzować przez czas relaksacji

τ

lub też

przez średni czas swobodnego przebiegu między zderzeniami. Średni czas między

zderzeniami odnosi się do jednego elektronu, natomiast czas relaksacji opisuje

dochodzenie gazu elektronowego do równowagi po ustaniu zewnętrznego

zaburzenia.

Opór elektryczny metali w modelu Drudego

Przepływ prądu stałego w metalach opisuje empiryczne prawo Ohma, które dla

izotropowego przewodnika lokalnie ma postać

j

=

σ

E

gdzie: E - natężenie zewnętrznego pola elektrycznego, j - gęstość prądu

indukowanego przez to pole w danym punkcie przewodnika,

σ

- stała materiałowa

zwana przewodnictwem właściwym lub krótko przewodnością.

Natężenie prądu I (elektronów o prędkości v) płynącego przez powierzchnię A jest

równe

(1.7)

a wartość gęstości prądu

(1.8)

Gęstość prądu jest wielkością wektorową, więc

(1.9)

v

jest tu średnią prędkość elektronów, które w rzeczywistości poruszają się z różnymi

prędkościami. W stanie równowagi termicznej i bez pola zewnętrznego oczywiście

v

=0 i j=0.

Rozważmy teraz przypadek gdy istnieje pole zewnętrzne E. W czasie t

z

między

zderzeniami początkowa prędkość v

0

jaką uzyskał elektron w zderzeniu wzrośnie o

i tuż przed następnym zderzeniem osiągnie wielkość

(1.10)

a po uśrednieniu

.

(1.11)

Stąd gęstość prądu

(1.12)

a więc uzyskaliśmy liniową zależność między j a E, czyli prawo Ohma, i jednocześnie

wyrażenie na przewodność

.

(1.13)

Często używa się innej stałej materiałowej zdefiniowanej równaniem

(1.14)

zwanej oporem właściwym lub opornością. Oczywiste są relacje

.

(1.15)

Teoria ta stwarza możliwość oszacowania

τ

z dostępnych pomiarów oporności

elektrycznej.

W temperaturze T=273 K czas relaksacji

τ

jest rzędu 10

-14

s, np. dla miedzi

τ

=2.7*10

-14

s, a dla żelaza

τ

=0.24*10

-14

s.

W celu stwierdzenia czy te wartości są sensowne wprowadźmy pojęcie średniej drogi

swobodnej

(1.16);

gdzie

- typowa wartość prędkości elektronu.

W ramach klasycznej w zasadzie teorii Drudego można ją oszacować np. z prawa

ekwipartycji energii

,

skąd otrzymuje się dla

wartość liczbową rzędu 10

5

m/s, a dla l rzędu 10

-9

m, tj. kilka odległości

międzyatomowych.

Oszacowanie to było oparte na błędnym założeniu, że do gazu elektronowego

stosuje się klasyczna statystyka Maxwella-Boltzmanna. Tymczasem analiza wkładu

elektronów do ciepła właściwego metali wykazuje, że tak nie jest. Energia jednego

mola elektronów jest równa

,

gdzie R jest stałą gazową. Ciepło molowe gazu elektronowego w stałej objętości

(1.17)

powinno się dodawać do ciepła molowego drgających jonów sieci

,

ponieważ jeden mol metalu odszczepia przynajmniej jeden mol elektronów

swobodnych. Tymczasem żadnego takiego wkładu się nie obserwuje: ciepło molowe

metali i dielektryków w szerokim zakresie temperatur jest zgodne z reguła Dulonga i

Petita, tzn. jest równe 3R. Oznacza to, że elektrony w metalu nie podlegają

statystyce klasycznej.

Obliczanie czasów relaksacji związanych z różnymi mechanizmami rozpraszania

nośników prądu jest wciąż żywym problemem teorii metali. Jednakże samo

wprowadzenie tego pojęcia pozwala wyjaśnić, dlaczego prąd nie wzrasta w sposób

nieograniczony pod działaniem pola E i dlaczego szybko wygasa po wyłączeniu pola.

Przeanalizujmy zmiany w czasie pędu strumienia elektronów.

Zgodnie z wcześniejszymi oznaczeniami

(1.18)

gdzie p jest średnim całkowitym pędem przypadającym na jeden elektron.

Obliczmy ten pęd w chwili późniejszej o dt, tj. p(t+dt). Iloraz

jest dobrą miarą

prawdopodobieństwa, że dowolnie wybrany elektron ulegnie rozproszeniu w

przedziale czasu (t, t+dt). Stąd prawdopodobieństwo, że nie ulegnie on rozproszeniu

w tym przedziale czasu wynosi

.

Na elektron ten działa siła f(t) ze strony pól zewnętrznych i powoduje indywidualny

przyrost pędu f(t)dt. Średni pęd w tym zbiorze nie rozproszonych jeszcze elektronów

wzrośnie do wartości

(1.19)

przy czym pomijamy tu człony proporcjonalne do (dt)

2

.

Stąd

.

(1.20)

Dzieląc teraz przez dt i przechodząc do granicy

otrzymujemy równanie

różniczkowe

(1.21)

zawierające człon dyssypacyjny (tłumiący).

Rozwiązaniem jest

(1.22)

gdzie p

0

jest pędem w chwili

. Widoczne jest, że dla

mamy

,

tzn. praktycznie po czasie rzędu kilku

τ

prąd osiąga wartość stałą, mimo

ustawicznego działania siły zewnętrznej.

Z drugiej strony, jeżeli wyłączymy pole (E=0), średni pęd maleje wykładniczo:

i prąd wygasa również po czasie rzędu kilku

τ

, a więc bardzo krótkim. Zauważmy, że

te zjawiska dyssypacyjne zachodzą nawet wtedy, jeżeli

τ

opisuje zderzenia

doskonale sprężyste.

Efekt Halla i magnetoopór

W 1879 roku Edwin Hall postawił hipotezę, że siła działająca na przewodnik z

prądem w polu magnetycznym pochodzi od działania tego pola na poruszające się w

przewodniku ładunki. Hall pierwotnie poszukiwał efektu, który obecnie nazwalibyśmy

magnetooporem. Przypuszczał on, że prąd odchylany przez pole magnetyczne

powinien powodować efektywny wzrost oporności przewodnika. Przypuszczenie to

było trafne, ale pomiary oporności nie dały spodziewanego wyniku (efekt był zbyt

mały jak na ówczesne możliwości pomiarowe). Hall nie dał jednak za wygraną i

postawił następną hipotezę, że w przewodniku powstaje coś w rodzaju "ciśnienia

elektrycznego", które kompensuje działanie pola magnetycznego. Eksperymentalnie

powinno się to przejawić jako poprzeczna różnica potencjałów, którą udało się

Hallowi zaobserwować, zmierzyć, a która na jego cześć nosi nazwę "napięcia Halla".

W czasach Halla panowało przekonanie, że w metalowych przewodnikach płyną

ładunki dodatnie, znano też zależności kierunkowe w oddziaływaniu pola

magnetycznego B na prąd (F~j B). Hall zaplanował swoje doświadczenie jak na

Rys.1.2.

Rys. 1.2 Spodziewany wynik doświadczenia Halla

Przez pasek miedziany położony w płaszczyźnie prostopadłej do pola

magnetycznego B przepuszczał prąd równolegle do osi x. W skutek przewidywanego

znoszenia ładunków dodatnich w kierunku ujemnym osi y spodziewał się zwiększenia

ich gęstości w tym właśnie obszarze, a co za tym idzie, spadku potencjału w

dodatnim kierunku osi y. Ku swemu zaskoczeniu stwierdził, że powstające pole

elektryczne ma kierunek przeciwny do oczekiwanego. Jedynym rozsądnym

wytłumaczeniem tego efektu było założenie, że w metalu poruszają się naprawdę

ładunki ujemne.

Rys. 1.3 Rzeczywisty wynik doświadczenia Halla

Zgodnie z zasadą względności ruch ładunków dodatnich w prawo jest równoważny

ruchowi ładunków ujemnych w lewo. Na elektrony o prędkości v działa siła Lorentza

F=-ev B (e>0), która spycha je w kierunku ujemnym osi y (v jest tu prędkością dryfu

elektronów). Wytworzony wskutek tego na brzegach płytki niezrównoważony ładunek

przestrzenny powoduje powstanie dodatkowego pola E

y

skierowanego zgodnie z

ujemnym kierunkiem osi Oy, zwanego polem Halla. Pole to równoważy działanie siły

Lorentza i w rezultacie prąd będzie płynął tylko wzdłuż osi x.

Dla opisu zjawiska można zdefiniować dwie wielkości. Pierwsza to magnetooporność

=

(1.23)

która w eksperymencie Halla nie zależała od pola.

Druga to stała Halla

(1.24)

będąca stałą materiałową, charakteryzująca wielkość wytwarzanego w próbce pola

Halla.

Zastosujmy teraz równanie ruchu (1.21) w celu wyznaczenia

ρ

(B) i R

H:

.

(1.25)

W stanie ustalonym p

z

=0, natomiast p

x

i p

y

są stałe, więc

gdzie

ω

c

=eB/m jest częstością cyklotronową.

Mnożąc oba równania przez

i wprowadzając składowe gęstości prądu j

x

i j

y

otrzymujemy

gdzie

σ

0

jest przewodnością elektryczną w zerowym polu B, daną wzorem (1.15).

W stanie równowagi składowa poprzeczna j

y

znika. Kładąc j

y

=0 otrzymujemy

(1.28)

a stąd

(1.29)

Stała Halla zależy tylko od gęstości ładunku i może służyć do jej wyznaczania. Tak

wynika z teorii Drudego, w rzeczywistości jednak R

H

zależy od pola magnetycznego,

od temperatury, a nawet od technologii przygotowania próbki. Jednak w silnych

polach, niskich temperaturach i bardzo czystych próbkach wartości R

H

zmierzają do

pewnej wartości granicznej, zgodnej na ogół z teorią Drudego.

Teoria Drudego nie przewiduje zależności oporności od pola B, zgodnie z

obserwacją Halla. Z pierwszego równania (1.27) w stanie równowagi (j

y

=0) mamy

bowiem

.

(1.30)

Jednakże dokładniejsze eksperymenty wykazują, że zależność taka istnieje, a w

niektórych przypadkach jest nawet znaczna. Wyjaśnić to można tylko na gruncie

kwantowej teorii metali.

Optyczne właściwości metali

Własności te można wyjaśnić rozpatrując reakcję gazu elektronowego na zmienne

pole elektryczne (jedna ze składowych fali elektromagnetycznej). Własności te

można wyjaśnić rozpatrując reakcję gazu elektronowego na zmienne pole

elektryczne (jedna ze składowych fali elektromagnetycznej). Zmienne pole

elektryczne

E(ω)

wzbudza w gazie prądy zmienne

j(ω)

dane równaniem

:

j(ω)=σ(ω)E(ω)

(1.31)

Pełny opis rozchodzenia się fali elektromagnetycznej w metalu wymaga więc

rozwiązania układu równań Maxwella z niezerowym prądem

(1.32)

Okazuje się, że w pewnym przedziale częstości, obejmującym m.in. światło

widzialne, układ ten nie ma rozwiązań falowych. Istnieją natomiast rozwiązania

zanikające wykładniczo w przestrzeni.

Oznacza to, że w tym zakresie częstości fala elektromagnetyczna nie może się

rozchodzić w metalu. Część jej energii jest absorbowana, lecz większość jest

emitowana z powrotem do przestrzeni otaczającej metal.

Tłumaczy to nieprzezroczystość metali i tzw. połysk metaliczny.

Przewodnictwo cieplne metali

Przewodnictwo cieplne metali jest znacznie lepsze niż przewodnictwo izolatorów.

Wskazywało by to na istotną rolę gazu elektronowego w transporcie energii cieplnej

w metalach. Prawo Fouriera mówi, że gęstość strumienia cieplnego j

q

(wektor

równoległy do kierunku rozchodzenia się ciepła, o wartości równej ilości energii

cieplnej przekazywanej w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię

prostopadłą do strumienia) jest proporcjonalna do gradientu temperatury

:

(1.33)

gdzie stała

jest nazywana przewodnością cieplną.

Prawo Wiedemanna - Franza mówi, że stosunek przewodności cieplnej do

elektrycznej dla metali jest wprost proporcjonalny do temperatury:

(1.34)

przy czym współczynnik L, zwany liczbą Lorentza, jest prawie jednakowy dla

większości metali.

W celu wyjaśnienia tego prawa Drude założył, że przewodnictwo cieplne gazu

elektronowego w pręcie metalowym jest zjawiskiem analogicznym do transportu

ciepła w rurze wypełnionej gazem. Z teorii gazów wynika, że

(1.35)

gdzie jest

średnim kwadratem prędkości,

τ

- średnim czasem między

zderzeniami, a c

v

- ciepłem właściwym elektronów zawartych w jednostce objętości.

Stąd

(1.36)

Drude konsekwentnie zastosował prawa teorii kinetycznej gazów i przyjął

gdzie

k

B

jest stałą Boltzmanna oraz

otrzymując w rezultacie

.

(1.37)

Niewątpliwym sukcesem tej teorii było otrzymanie liniowej zależności od temperatury,

natomiast zgodność ilościowa była raczej szczęśliwym przypadkiem, gdyż ciepło

właściwe gazu elektronowego jest w temperaturze pokojowej około 100 razy

mniejsze, natomiast średnia energia około 100 razy większa. Poprawna teoria

wymaga zastosowania statystyki nieklasycznej.

Wiązanie metaliczne

Atomy metalu w stanie stałym są utrzymywane w niewielkich, dobrze określonych

odległościach, przez tzw. wiązanie metaliczne. Zbiór dodatnich jonów rozprysnąłby

się w ułamku sekundy na wszystkie strony, gdyby nie gaz ujemnie naładowanych

elektronów, rozpościerający się w wolnej przestrzeni pomiędzy nimi i kompensujący z

nadwyżką odpychające oddziaływanie kulombowskie. Obrazowo można by

powiedzieć, że zbiór jonów jest połączony specyficznym "klejem elektronowym".

Wyrażając się ściśle, można stwierdzić, że energia takiego układu osiąga minimum,

jednakże dokładne obliczenie energii wiązania jest trudne i wymaga metod

kwantowej teorii ciała stałego.

Ponieważ gaz elektronowy wypełnia przestrzenie międzyjonowe, a można przyjąć, że

jony pozbawione zewnętrznych elektronów mają symetrię sferyczną, wiązanie

metaliczne jest bezkierunkowe. Przesunięcie sąsiednich elektronów nie wymaga z

reguły dużej pracy i dlatego metale dają się łatwo odkształcać.

Struktura metali

Metale w stanie stałym mają strukturę krystaliczną. Makroskopowa próbka metalu ma

z reguły kształt nieforemny, ewentualnie kształt naczynia, w którym zastygła. Wynika

to z faktu, że kryształy metali są bardzo drobne i makroskopowy kawałek metalu

składa się z bardzo wielu ziaren krystalicznych, których charakterystyczne kierunki są

zorientowane całkowicie przypadkowo. Tym niemniej periodyczna struktura metali

jest całkowicie potwierdzona przez eksperymenty dyfrakcyjne z udziałem promieni

rentgenowskich, elektronów i neutronów.

Struktura krystaliczna metali wynika do pewnego stopnia z charakteru wiązania. Jony

metalu pozbawione zewnętrznych elektronów są obiektami o symetrii sferycznej,

więc ich ułożenie w przestrzeni można reprezentować przez rozmaite układy

twardych kul wypełniających dany obszar przestrzenny w taki sposób, aby otrzymana

struktura była stabilna. Różne typy struktur można otrzymać rozważając różne

sposoby zapełniania danej objętości regularnymi warstwami jednakowych kul.

Pokrycie płaszczyzny wielokątami foremnymi jest możliwe tylko dla kwadratu i

trójkąta równobocznego (matematycznie możliwe również dla sześciokąta

foremnego, ale fizycznie jest to niestabilne, bo w środku sześciokąta powstaje luka,

którą można wypełnić dodatkową kulą i wracamy do posadzki z trójkątów).

Podstawowe struktury metaliczne są to:

Rys. 1.5

A1 - regularna powierzchniowo centrowana - fcc (face centred cubic) np. Cu

Rys. 1.6

A2 - regularna przestrzennie centrowana - bcc (body centred cubic) np. W

Rys. 1.7

A3 - heksagonalna ciasno upakowana - hcp (hexagonal close packed) np. Mg

Struktury A1 i A3 (fcc i hcp) sa ze sobą blisko spokrewnione. Jeżeli A1 przetniemy

płaszczyzną (111) pojawi się w niej symetria heksagonalna (Rys. 1.8)

Rys. 1.8

(Schulze, rys. 3.3).

W trzech wyżej wymienionych strukturach krystalizuje ponad ¾ wszystkich czystych

metali. Odchylenia od założonej symetrii sferycznej powodują powstawanie innych

struktur np. jedna z postaci alotropowych Sn, tzw. cyna biała krystalizuje w układzie

tetragonalnym.

Niektóre metale występują w różnych postaciach krystalicznych, zależnie od

temperatury, np.

przy czym fazy i różnią się stałą sieciową;

przy czym fazy i różnią się stałą sieciową.

Stałe sieciowe metali zawierają się na ogół w przedziale 2÷12 Ǻ (1 Ǻ=10

-10

m).

Wyjątkiem jest samar, który w fazie heksagonalnej ma c=26 Ǻ.

Dokładne informacje na temat struktur metalicznych można znaleźć w książce:

R.W.G. Wyckoff, Crystal Structures, t I-V (w księgozbiorze Biblioteki Głównej AGH).