Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
I. ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA
Politechnika Wrocławska
Wydział Inżynierii Środowiska
Tlenek węgla (CO), tlenki azotu (NOx), węglowodory (CxHy), tlenki siarki (SOx) i pyły to
tzw. zanieczyszczenia pierwotne powietrza. Stanowią one więcej niż 90% wszystkich znanych
zanieczyszczeń.
Studia niestacjonarne drugiego stopnia we Wrocławiu, USM
Główne z
ródła tych zanieczyszczeń to transport, spalanie paliw (z
ródła stacjonarne), procesy
przemysłowe, odpady stałe i inne.
Pomiary zanieczyszczeń powietrza pierwotnych i wtórnych
Zanieczyszczenia powietrza
Średni skład powietrza atmosferycznego odnoszący się do troposfery zalegającej do
wysokości około 13 km nad powierzchnią Ziemi jest przyjmowany jako stały.
Tabela. Średni skład powietrza atmosferycznego
CHEMIA ŚRODOWISKA
Udział, ppm
Składnik
objętościowy masowy
Azot N2 780 900 755 400
Tlen O2 209 500 231 500
Argon Ar 9 300 12 800
Dwutlenek węgla CO2 300 460
Neon Ne 28 12,5
Hel He 5,2 0,72
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4
Metan CH4 2,2 1,2
Krypton Kr 1,0 2,9
Podtlenek azotu N2O 1,0 1,5
Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń 
Wodór H2 0,5 0,03
NH3, SO2 i NO2
Ksenon Xe 0,08 0,36
Oprócz składników stałych, powietrze atmosferyczne, zawiera wiele innych składników,
które emitowane są do atmosfery. Za zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego uważamy
wszystkie substancje w stanie stałym, ciekłym i gazowym, których udziały w powietrzu
przekraczają średnią zawartość tych substancji w czystym powietrzu atmosferycznym.
Zanieczyszczenia te pochodzą ze z
ródeł naturalnych lub antropologicznych (wynikających
z działalności człowieka).
Zanieczyszczenia naturalne powstają w wyniku aktywności wulkanicznej, pożarów lasów
lub rozkładu organizmów żywych. Są to przeważnie produkty gazowe, np.: dwutlenek siarki (SO2),
siarkowodór (H2S), amoniak (NH3), dwutlenek węgla (CO2), tlenek węgla (CO), węglowodory
(CxHy) oraz pyły pochodzące z wybuchów wulkanów czy obszarów pustynnych.
Oprócz zanieczyszczeń  naturalnych do powietrza atmosferycznego są wprowadzane
znaczne ilości różnorodnych zanieczyszczeń pochodzących z takich z
ródeł, jak transport, spalanie
paliw, procesy przemysłowe i inne. Są to tlenek węgla (CO), tlenki azotu (NOx), węglowodory
(CxHy), tlenki siarki (SOx) i pyły. Stanowią one tzw. zanieczyszczenia pierwotne.
Skład jakościowy i rozkład stężeń zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym są zmienne
Zespół dydaktyczny:
w czasie i przestrzeni. Powietrze atmosferyczne stanowi swego rodzaju  reaktor , do którego są
dr inż. A. Hołtra, dr inż. D. Zamorska-Wojdyła, mgr inż. P. Zwoz
dziak
wprowadzane różnorodne substraty, reagujące między sobą oraz z tlenem, występującym pod
postacią tlenu cząsteczkowego (O2), atomowego (O) lub ozonu (O3). W wyniku tych przemian
Zespół techniczny:
powstają zanieczyszczenia wtórne, często bardziej toksyczne i szkodliwe od pierwotnych.
inż. J. Świetlik, mgr inż. I. A. Stanickiej-A
otockiej, mgr inż. M. Sitarska, mgr inż. I. Misiewicz
Wśród zanieczyszczeń wtórnych ważne miejsce zajmują niektóre aerozole. Aerozol jest to
układ dwufazowy zawierający cząstki stałe lub ciekłe zawieszone w gazie.
Wrocław, 2009
2
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Prowadząc pomiary emisji zanieczyszczeń należy:
Przemiany zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym
" rozpoznać z
ródło czy z
ródła emisji, ich wielkość i rodzaj,
Procesy chemiczne i fizyczne przebiegające w powietrzu atmosferycznym zależą w dużej
" rozpoznać i przewidzieć możliwości i kierunki przemian zanieczyszczeń przebiegających
mierze od stanu atmosfery. Duży wpływ na zanieczyszczenie atmosfery ma inwersja temperatury,
w powietrzu atmosferycznym,
jest to zjawisko meteorologiczne, polegające na zakłóceniu naturalnego układu, w którym
" dobrać właściwą metodę pomiarową.
temperatura powietrza maleje wraz z wysokością. W przypadku inwersji, gdy struga zimnego
Rozpoznanie z
ródeł emisji
powietrza przepływa na małej wysokości, wypiera do góry warstwę ciepłego powietrza i zajmuje
Każdy proces technologiczny składa się z trzech zasadniczych etapów: jego miejsce. W tych warunkach temperatura powietrza maleje do pewnej wysokości (450-900 m)
i potem wzrasta wraz z wysokością (900-1800 m). Powyżej tej wysokości obserwuje się znowu
" pozyskiwania surowca,
normalną zależność, czyli spadek temperatury wraz z wysokością. Warstwa ciepłego powietrza
" przygotowania surowca,
zalegająca na wysokości 900-1800 m stanowi warstwę inwersyjną przykrywającą niższe warstwy
" podstawowego procesu technologicznego.
atmosfery. Jest ona barierą dla niskich chłodnych warstw powietrza i utrudnia ich pionową
Wielkość emisji i skład zanieczyszczeń zależą od stosowanego w procesie surowca, rodzaju
cyrkulację, powodują wzrost stężeń zanieczyszczeń. Stan inwersyjny charakteryzuje się zazwyczaj
technologii i sprawności urządzeń do oczyszczania gazów odlotowych. Na podstawie znajomości
pogodą bezchmurną. Stwarza to korzystne warunki dla reakcji fotochemicznych, w wyniku których
jakościowego i ilościowego składu surowca można przewidzieć wielkość emisji i skład
powstają zanieczyszczenia wtórne np. smog utleniający i inne.
emitowanych zanieczyszczeń. Z zawartości siarki, popiołu i metali w węglu można przewidzieć
Pod warstwę inwersyjną emitowane są zanieczyszczenia takie jak: tlenki węgla, tlenki azotu,
wielkość emisji dwutlenku siarki, popiołów lotnych i metali ciężkich.
tlenki siarki, węglowodory i pyły. Z węglowodorów na drodze reakcji fotochemicznych powstają
Na wielkość i skład emisji ma również wpływ stosowany proces technologiczny.
rodniki organiczne: alkilowe R" , alkoksylowe RO" , nadtlenków alkili ROO" , formylowe HCO" ,
W procesach energochłonnych i materiałochłonnych należy spodziewać się znacznych emisji
nadtlenoformylowe HC(O)OO" , nadtlenoacylowe RC(O)OO" , mrówczanowe HC(O)O" ,
zanieczyszczeń. Technologie przestarzałe i mało sprawne są z
ródłem znacznych emisji
karboksylowe RC(O)O" i nieorganiczne (wodorotlenkowy HO" , nadtlenowodorowyHO2" ).
zanieczyszczeń, natomiast technologie nowoczesne, o dużej sprawności i mało- lub bezodpadowe,
W warunkach inwersyjnych obserwuje się również wzrost stężenia tlenu atomowego (O)
będą stanowiły tylko nieznaczne zagrożenie dla środowiska.
i ozonu (O3). Dochodzi do tego jeszcze emisja pyłów i pary wodnej z elektrociepłowni w wyniku
Informacje dotyczące surowców i stosowanych procesów technologicznych dają odpowiedz

czego otrzymujemy wielofazowy i wieloskładnikowy układ reakcyjny.
czego należy się spodziewać u wylotu komina i co należy mierzyć.
Reakcje fotochemiczne
Wybór punktów pomiarowych
Na drodze fotochemicznej będą reagować substancje absorbujące wysokoenergetyczne
Ze względu na silną zmienność stężeń zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego w czasie
promieniowanie w zakresie 300-700 nm. Akt absorpcji przez substancję A można opisać
i przestrzeni ważny jest wybór punktów pomiarowych i określenie ich liczby, w tym celu kierujemy
równaniem: A + h� A*
się następującymi kryteriami:
Powstała wzbudzona cząstka A* może ulec następującym przemianom:
" gęstość zaludnienia,
" fluorescencji A* A + h�
" koncentracja zakładów przemysłowych,
" dezaktywacji zderzeniowej A* + M A + M*, gdzie M to trzecie ciało, nie biorące
" warunki geograficzne i topograficzne,
udziału w reakcji, niezbędne do pochłaniania energii reakcji (najczęściej przeważający
" warunki meteorologiczne,
w powietrzu tlen i azot);
" warunki mikroklimatu lokalnego.
" dysocjacji A* B + C
Liczba punktów pomiarowych powinna być proporcjonalna do gęstości zaludnienia
" bezpośredniej reakcji A* + B C +&
i koncentrować się w okolicy dużych zakładów przemysłowych oraz aglomeracji miejskich
Substancje
i wiejskich. Na terenach płaskich punkty pomiarowe powinny być usytuowane na poziomie ulic i na
absorbujące nieabsorbujące
dachach najwyższych domów. W terenie o urozmaiconej rzez
bie punkty pomiarowe powinny być
Tlen Azot
położone na możliwie dużej liczbie poziomów. Przy rozmieszczaniu punktów pomiarowych należy
Ozon Woda
uwzględnić lokalną różę wiatrów.
Dwutlenek azotu Tlenek węgla
Sieć pomiarowa prowadzona w celu ochrony atmosfery, informująca o stanie zagrożenia dla
Dwutlenek siarki Dwutlenek węgla
zdrowia ludzi to sieć alarmowa. Punkty pomiarowe w tej sieci umieszczone są tam, gdzie
Kwas azotowy (III) i azotany(III) alkili Tlenek azotu (NO2)
spodziewamy się maksymalnych stężeń. O czasowym i przestrzennym rozkładzie zanieczyszczeń
Kwas azotowy (V) i azotyny (V) alkili Trójtlenek siarki
informacji dostarcza sieć nadzoru ogólnego, w której punkty pomiarowe tworzą geometryczną
Związki nitrowe Kwas siarki
kwadratową sieć o boku 2 kilometrów.
Aldehydy Alkohole
Azotyny i azotany acyli Kwasy organiczne
Cząstki pyłów
W powietrzu atmosferycznym istotną rolę odgrywają reakcje dysocjacji i bezpośredniej reakcji.
3 4
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Powietrze atmosferyczne zawiera 78% azotu i 20% tlenu. W temperaturze pokojowej gazy
Przemiany tlenku węgla
te nie reagują ze sobą. W wysokich temperaturach (powyżej 1480 K) reakcja przebiega zgodnie
Tlenek węgla jest bezbarwny, bezwonny i pozbawiony smaku. Pod postacią gazu występuje
z równaniem pierwszym. Ponieważ większość procesów spalania przebiega w temperaturze
w temperaturze powyżej 81 K. Jest nieco lżejszy od powietrza i rozpuszczalny w wodzie, powstaje
1480-2037 K, są one głównym z
ródłem NO. Reakcji drugiej sprzyja niska temperatura i wysokie
w wyniku następujących procesów:
stężenie tlenu. Warunki te spełnione są za wylotem konina. W rzeczywistości tylko 10% NO zostaje
" niezupełnego spalania węgla lub związków zawierających węgiel
utlenione do NO2. Jest to spowodowane szybkim i znacznym spadkiem stężenia substratów na
2C + O2 2CO
skutek rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej.
2CO + O2 2CO2
Czas przebywania NOx w powietrzu atmosferycznym wynosi 3-4 dni. Wynika z tego, że
Pierwsza reakcja przebiega 10 razy szybciej niż druga, zatem CO jest produktem
istnieje naturalny proces usuwania NOx z powietrza w tym również reakcje fotochemiczne.
pośrednim globalnej reakcji spalania i może pojawić się jako produkt końcowy w razie
Bezpośrednia reakcja NO2 z wodą nie wchodzi raczej w rachubę. Zaproponowano inny mechanizm
niedoboru tlenu niezbędnego do pełnego spalania. CO może powstawać jako produkt
tworzenia się HNO3:
końcowy nawet jeżeli ilość tlenu jest wystarczająca, w przypadku gdy paliwo
O3 + NO2 NO3 + O2
i powietrze są niewłaściwie mieszane.
NO3 + NO2 N2O5
N2O5 + H2O 2HNO3
" wysokotemperaturowej redukcji CO2 przez substancje zawierające węgiel
CO2 + C 2CO Końcowym produktem NOx jest kwas azotowy, który po reakcji z metalami zawartymi
Reakcja przebiega w wysokich temperaturach w wielkich piecach i innych urządzeniach w pyłach jest usuwany z atmosfery pod postacią soli, przez opady deszczu lub wraz z pyłami.
technologicznych (przemysł hutniczy jako z
ródło zanieczyszczenia CO). Tlenek węgla Istnieją jeszcze inne mechanizmy przemian NOx związane z tzw. cyklem fotolitycznym
spełnia tu rolę czynnika redukującego. NO2, opisanym przez reakcje:
NO2 NO + O
" wysokotemperaturowej dysocjacji CO2
O + O2 + M O3 + M
1
O3 + NO NO2 + O2
CO2 "! CO + O2
2
Cykl fotolityczny przebiega w kolejnych etapach:
W pewnych warunkach, nawet w obecności tlenu w ilościach wystarczających do
" NO2 absorbuje promieniowanie ultrafioletowe ze światła słonecznego,
pełnego spalania, produktem reakcji może być tlenek węgla. Jest to związane
" w wyniku absorpcji promieniowania NO2 rozkłada się na NO i O; powstający tlen atomowy
z wysokotemperaturową dysocjacją CO2 na CO i O2.
jest produktem bardzo reaktywnym,
W wyniku przemysłowej emisji CO jego stężenie powinno ulegać podwojeniu co 4-5 lat. " tlen atomowy O reaguje z tlenem atmosferycznym O2 i powstaje ozon O3, wtórne
W rzeczywistości przyrost CO w atmosferze jest znacznie mniejszy. Istnieją naturalne mechanizmy zanieczyszczenie powietrza,
usuwania tlenku węgla z powietrza atmosferycznego, należą do nich:
" ozon reaguje z NO i tworzy się NO2 i O2.
" reakcja utleniania CO do CO2, reakcja ta przebiega jednak bardzo powoli i w niższych M oznacza trzecie ciało, które nie bierze udziału w reakcji, lecz jest niezbędne do pochłaniania
warstwach atmosfery jest wystarczająca do utlenienia 0,1% CO na godzinę w obecności energii.
światła słonecznego; W środowisku miejskim dobowe zmiany stężeń NOx i O3 zależą od natężenia
promieniowania słonecznego i ruchu ulicznego. Można je scharakteryzować w następujący sposób:
" utlenianie CO do CO2 może przebiegać szybciej nad wielkimi zbiornikami wody (morza
i oceany) dzięki dobrej rozpuszczalności produktu reakcji (CO2) w wodzie; " przed świtem poziom NO i NO2 jest stały, nieco ponad dobowe minimum,
" niektóre mikroorganizmy glebowe mają zdolność do szybkiego przyswajania CO " ze zwiększeniem natężenia ruchu samochodowego (godz. 6-8) wzrasta gwałtownie poziom
z powietrza atmosferycznego. Udział tego procesu w usuwaniu CO jest przeważający. NO,
Zdolność pochłaniania CO przez mikroorganizmy wynosi 500 mln ton rocznie, co
" ze zmniejszeniem nasłonecznienia i spadkiem ruchu samochodowego (w godz. 17-18)
pięciokrotnie przewyższa wielkość emisji do atmosfery.
stężenie NO zaczyna powoli wzrastać,
" po zachodzie słońca fotochemiczny mechanizm konwersji NO do NO2 zanika, natomiast
Wynika z tego, że wysokich koncentracji CO w atmosferze należy się spodziewać
przeważać zaczyna udział reakcji utleniania przez nagromadzony w czasie dnia ozon,
w miastach, które dysponują mniejszą wolną powierzchnią ziemi zdolnej do pochłaniania.
wynikiem tego jest spadek stężenia ozonu w atmosferze.
Jednocześnie w miastach stężenie CO zależy od natężenia emisji z pojazdów mechanicznych od
rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń, czyli od warunków atmosferycznych.
Mamy tu do czynienia z szybką zmianą stężeń NO i NO2 oraz O3, oraz zmianą składu tych
zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym. Zmiany te zależą od pory dnia (nasłonecznienia)
Przemiany tlenków azotu NOx
oraz od natężenia emisji, czyli intensywności ruch samochodowego. Prześledzenie tych zmian jest
Symbol NOx oznacza mieszaninę gazów NO2 i NO. Tlenek azotu NO jest gazem
możliwe tylko szybkimi metodami pomiarowymi, stosowanymi w sposób ciągły, a więc za pomocą
bezbarwnym, pozbawionym zapachu. NO2 ma kolor brunatny i ostry , duszący zapach. Tlenek
systemu monitoringu.
azotu jest emitowany do atmosfery w znacznie większych ilościach niż NO2. Gazy te powstają
w reakcji z tlenem powietrza atmosferycznego:
N2 + O2 "! 2 NO  Q
2 NO + O2 "! 2NO2 + Q
5 6
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Przemiany węglowodorów i utleniacze fotochemiczne Przemiany tlenków siarki
Węglowodory i utleniacze fotochemiczne stanowią osobne, lecz ściśle ze sobą związane Wspólnym wzorem SOx oznaczone są dwutlenek siarki SO2 oraz trójtlenek SO3. Dwutlenek
kategorie zanieczyszczeń powietrza. Węglowodory zalicza się do zanieczyszczeń pierwotnych, siarki ma charakterystyczny, duszący zapach. Trójtlenek siarki jest bardzo reaktywny. Tworzą się
ponieważ wprowadzane są bezpośrednio do powietrza atmosferycznego. one w wyniku spalania paliw zawierających siarkę. W skali światowej 1/3 związków siarki
Powietrze atmosferyczne jest zanieczyszczone przez znaczne ilości różnych węglowodorów. pochodzi ze z
ródeł przemysłowych, a pozostałe 2/3 ze z
ródeł naturalnych, jako H2S i SO2.
Metodą chromatograficzną zidentyfikowano około 56 różnych węglowodorów. Naturalne z
ródła Zanieczyszczenia ze z
ródeł naturalnych rozłożone są w miarę równomiernie. Zanieczyszczenia ze
węglowodorów to procesy biologiczne, aktywność geotermiczna i procesy zachodzące w pokładach z
ródeł sztucznych są skoncentrowane na stosunkowo małych przestrzeniach aglomeracji miejskich
węgla, ropy i gazu ziemnego. Wynikające z tej emisji tło określa się na 1,0-1,6 ppm dla metanu i przemysłowych.
i mniej niż 0,1 ppm dla pozostałych węglowodorów. Głównym z
ródłem antropogennym jest Mechanizm powstawania SOx można opisać reakcjami:
transport oraz przemysł. W zależności od budowy, węglowodory dzielimy na trzy grupy: S + O2 "! SO2
alifatyczne, aromatyczne i alicykliczne. 2 SO2 + O2 "! 2 SO3
Utleniacze fotochemiczne są to substancje występujące w powietrzu atmosferycznym,
Wydajność drugiej reakcji jest stosunkowo mała. W wysokich temperaturach równowaga reakcji
powstające w wyniku procesów fotochemicznych i zdolne do utleniania materiałów nieutlenialnych
ustala się szybko, lecz stężenie SO3 w mieszaninie jest małe. W niskich temperaturach szybkość
przez tlen atmosferyczny. Substancje te są wtórnymi zanieczyszczeniami powietrza.
reakcji jest tak mała, że stan równowagi i odpowiadające mu stężenie SO3 nie zostaje osiągnięte.
Szkodliwe oddziaływanie węglowodorów jest spowodowane nie tylko obecnością samych
W powietrzu atmosferycznym następuje częściowa konwersja SO2 do SO3
węglowodorów, lecz także produktów reakcji fotochemicznych, stanowiących zanieczyszczenia
i w dalszej kolejności w obecności pary wodnej do H2SO4. Proces ten przebiega przez reakcje
wtórne. Same węglowodory tylko w nieznacznym stopniu ulegają reakcjom fotochemicznym, są
fotochemiczne i katalityczne i zależy od następujących czynników:
natomiast bardzo reaktywne w stosunku do innych substancji będących produktami reakcji
" zawartości pary wodnej w powietrzu,
fotochemicznych. Emisja węglowodorów zaburza cykl fotochemiczny NO2 w wyniku czego
" intensywności, czasu trwania i widma promieniowania słonecznego,
powstaje ozon i azotan nadtlenku acetylu (PAN)  zanieczyszczenia wtórne. Cykl ten opisują trzy
" liczby związków i substancji katalizujących ten proces,
równania:
" obecności sorbentów i substancji alkalicznych.
NO2 NO + O
W porze dziennej w warunkach małej wilgotności powietrza istotną rolę odgrywają reakcje
O + O2 O3
fotochemiczne SO2 i NO2 oraz obecność węglowodorów.
O3 + NO NO2 + O2
W porze nocnej w warunkach dużej wilgotności powietrza lub podczas opadów deszczu
Ozon i tlenek azotu powstają tu i zanikają w jednakowych ilościach. W obecności
następuje sorpcja SO2 na alkalicznych kropelkach wody, z jednoczesnym powstawaniem
węglowodorów cykl ten ulega zaburzeniu. Węglowodory wchodzą łatwo w reakcję z tlenem
siarczanów. Istnieje również możliwość adsorpcji na cząstkach pyłów, z jednoczesnym utlenianiem
atomowym i ozonem. Przeważającą reakcją jest reakcja z tlenem atomowym, ponieważ jest ona 108
do siarczanów.
razy szybsza niż z ozonem. Reakcja miedzy tlenem atomowym a tlenem cząsteczkowym, w której
Homogeniczne utlenianie w układzie SO2  powietrze atmosferyczne
wyniku powstaje ozon jest szybsza od reakcji miedzy tlenem atomowym a węglowodorami.
Szybkość tej ostatniej jest jednak wystarczająca, aby zaburzyć cykl fotolityczny dwutlenku węgla.
W powietrzu atmosferycznym SO2 ulega wielu przemianom. Najważniejszym procesem jest
Jednym z przejściowych produktów reakcji między tlenem atomowym i węglowodorami
utlenianie fotochemiczne.
jest bardzo reaktywny wolny rodnik RO2" . Taki rodnik może reagować z NO, NO2, O3 oraz
hv
2SO2 + O2 �ł�ł 2SO3
z różnymi węglowodorami. Na podstawie badań można stwierdzić, że:
" wolne rodniki reagują szybko z NO, wyniku czego powstaje NO2. Konsekwencją tego jest Szybkość tego procesu nie zależy od stężenia tlenu i wynosi około 5% objętościowych na godzinę.
usunięcie ze środowiska reakcji NO i eliminacja mechanizmu likwidowania ozonu oraz Proces konwersji SO2 do SO3 tłumaczy się również obecnością tlenu atomowego
wzrost jego stężenia; powstającego w reakcji wzbudzonej cząsteczki SO2 z tlenem cząsteczkowym. Mechanizm ten
" wolne rodniki mogą reagować z O2 i NO2, w wyniku czego powstają nadtlenki organiczne można opisać następująco: Cząsteczki SO2 absorbują wysokoenergetyczne promieniowanie
(PAN); słoneczne, wzbudzają się i reagują z niewzbudzonymi cząsteczkami SO2 lub z tlenem
cząsteczkowym, w wyniku czego powstaje SO3
" wolne rodniki mogą reagować z innymi węglowodorami oraz z tlenem (O, O2 lub O3),
w wyniku czego powstają różne szkodliwe związki organiczne. SO2 �łhv SO2"
�ł
< 300nm
Mieszanina węglowodorów, która tworzy się w wyniku działania węglowodorów na cykl
SO2" + SO2 SO3 + SO
fotolityczny NO2, zwana jest smogiem fotochemicznym. Składa się on z ozonu, tlenku węgla, PAN
SO2" + O2 SO3 + O
i innych związków organicznych (aldehydów, ketonów i azotanów alkili). Zwiększone stężenia
Tlen atomowy reaguje z dwutlenkiem siarki i tlenem cząsteczkowym
azotanu nadtlenku acetylu (PAN) i ozonu występują w wielkich aglomeracjach miejskich,
w okresach występowania inwersji i intensywnego nasłonecznienia.
SO2 + O SO3
O2 + O O3
SO + O2 SO3
7 8
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Wydajność tych reakcji zależy od stopnia wzbudzenia SO2 i od stężenia tlenu atomowego. wodną. Reakcje te mogą być przyspieszane katalitycznie przez chrom, żelazo, mangan i wanad.
Powstający w tych reakcjach SO3 reaguje z parą wodną, w wyniku czego powstaje mgła kwasu Najistotniejszą rolę odgrywają tu żelazo i mangan. Na przebieg procesu ma wpływ pH roztworu
siarkowego. oraz obecność innych zanieczyszczeń, jak np. amoniak.
SO3 + H2O H2SO4 Znany jest proces utleniania roztworów siarczynów w kontakcie z powietrzem. Przypuszcza
się, że w procesie biorą udział rodniki HSO3" lub HSO5" . Poniżej przedstawiono proponowany
Układ SO2 -węglowodory-NO2  powietrze atmosferyczne
przebieg reakcji:
Obecność tlenków azotu przyspiesza konwersję SO2 do SO3. Istotną rolę odgrywa tu tlen atomowy
1) HSO3- HSO3"
powstający w wyniku fotolizy NO2.
2) HSO3" + O2 HSO5"
3) HSO5" + HSO3- HSO3" + HSO5-
NO2 �łhv NO + O
�ł
4) HSO5- + HSO3- 2HSO4-
SO2 + O SO3
5) HSO5" + HSO3" koniec reakcji łańcuchowej.
Usuwanie SO2 z układu SO2-NO2-powietrze atmosferyczne może przebiegać w sposób następujący:
Szybkość reakcji zależy od stężenia SO2 i pH roztworu. Przy większych wartościach pH zwiększa
SO2 + NO2 SO3 + NO
się rozpuszczalność SO2. Dlatego w obecności amoniaku szybkość reakcji znacznie wzrasta.
SO2 + NO3 SO3 + NO2
W rejonach silnie uprzemysłowionych wartości pH są małe (3-6) i przyspieszenie procesu
SO2 + N2O5 SO3 + N2O4
konwersji spowodowane jest najprawdopodobniej obecnością katalizatorów. W reakcjach tych
Wprowadzenie węglowodorów do układu SO2  NO2-powietrze atmosferyczne powoduje biorą udział pośrednio kompleksy SO2 i Mn2+
znaczny wzrost szybkości utleniania SO2 do SO3. Proces ten przebiega najprawdopodobniej przez
nSO2 + Mn2+ [Mn(SO2)n]2+
pośrednie stadia z udziałem produktów reakcji miedzy ozonem a olefinami, jak rodniki alkilowe,
Zaproponowano również mechanizm, w którym powstaje pośredni kompleks [Mn(SO3)3]4-
nadtlenki alkili bądz
nadtlenki acyli:
inicjujący dwie reakcje łańcuchowe HSO3" i HO2" :
R" (RO" , ROO" ) + SO2 RSO2 (ROSO2, ROOSO2)
O2" + H+ HO2"
lub
HO2" + SO3= OH" + SO4=
RO" (ROO" ) + SO2 SO3 + R" (RO" )
OH" + HSO3- HSO3" + OH-
Mechanizm ten jest prawdopodobny tylko dla stężeń węglowodorów większych od 0,1 ppm,
I dalej zgodnie z reakcjami 1  5.
czyli w atmosferze typowej dla miast i rejonów uprzemysłowionych.
Istnieje również możliwość konwersji SO2 w warstewce wody zaadsorbowanej na
Ważną rolę w procesie utleniania SO2 odgrywają również rodniki nieorganiczne OH" i HO2"
powierzchni cząstek pyłów zawierających katalizatory. W tych reakcjach stwierdza się prostą
w okresach nasilenia reakcji fotochemicznych (długotrwałe inwersje).
zależność od wilgotności powietrza i niejednoznaczny wpływ temperatury. Zaobserwowano
Rodnik hydroksylowy OH" powstaje w różnych wtórnych reakcjach fotochemicznych:
również, że aktywność oksydacyjna aerozolu znacznie maleje na odległości pierwszego kilometra
od z
ródła emisji, a dalej się ustala. Proces katalitycznego utleniania przebiega zatem z największą
CH3" + O2 CH2O + OH"
wydajnością w strudze bezpośrednio po opuszczeniu komina i jego znaczenie maleje z odległością.
H + O3 OH" + O2
Utlenianie SO2 w powietrzu atmosferycznym można sprowadzić do kilku podstawowych
hv
NO2 + NO + H2O 2HNO2 �ł�ł 2NO + 2OH"
�ł
reakcji. W obecności węglowodorów i NOx (smogu utleniającego) SO2 reaguje z NO2, ozonem lub
innymi utleniaczami (wolne rodniki) i powstaje kwas siarkowy, który może reagować z alkaliami
Zaproponowano następujący mechanizm utleniania SO2 przez OH" w reakcji łańcuchowej:
zawartymi w opadach atmosferycznych bądz
cząstkami pyłów:
O2
OH" + SO2 HOSO2" �ł�ł HOSO2O2" �łNO HOSO2O" + NO2
�ł �ł
�ł
SO2 + NO2 SO3 + NO
i dalej
SO2 + O3 SO3 + O
HOSO2O" + RH HOSO2OH + R"
SO3 + H2O H2SO4
Rodniki R" mogą zainicjować kolejną reakcję łańcuchową. H2SO4 + 2MeOH Me2SO4 + 2H2O
W wyniku niektórych reakcji fotochemicznych powstają również rodniki HO2"
Reakcje te mają wpływ na przebieg reakcji zachodzących podczas powstawania smogu
OH" + O3 O2 + HO2"
fotolitycznego ze względu na wiązanie utleniaczy (O3), co powoduje spadek ich stężenia
CH3O + O2 CH2O" + HO2"
w powietrzu atmosferycznym.
Kolejną reakcją jest utlenianie SO2
HO2" + SO2 OH" + SO3
Heterogeniczne utlenianie SO2 w strudze spalin
W strudze spalin, z jednoczesnym nakładaniem się pary wodnej pochodzącej z wież
chłodniczych, może zachodzić katalityczne utlenianie SO2 do SO3. Proces ten może przebiegać
w kropelkach aerozolu, w którym absorbuje się SO2 lub na cząstkach pyłów z zaadsorbowaną parą
9 10
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
II. POMIAR ZANIECZYSZCZEC
POWIETRZA Wpływ szybkości przepływu powietrza przez sorbent na dokładność poboru próbki
Zasadniczym celem pomiarów stężeń zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego jest ocena Gdy wiązanie oznaczanej substancji z sorbentem następuje w wyniku reakcji chemicznej,
stopnia jego zanieczyszczenia. Pomiary takie wykonuje się w różnych odległościach od z
ródeł wydajność wydzielania zależy od szybkości tej reakcji. Szybkość ta decyduje o natężeniu
emisji, a także w gazach opuszczających z
ródło. Oceny takiej dokonuje się przez porównanie przepływu powietrza przez sorbent. Jeżeli pochłanianie następuje w wyniku rozpuszczania,
zmierzonych stężeń zanieczyszczeń gazowych i pyłowych z normami dopuszczalnymi. Uzyskane wydajność procesu zależy od szybkości przechodzenia do roztworu składnika znajdującego się
informacje pozwalają na podjęcie decyzji przeciwdziałających nadmiernemu skażenia powietrza. w fazie gazowej. Szybkość ta zależy od wielu parametrów, jak: szybkość własna ruchu cząsteczki
Wyniki pomiarów zależą od wielu czynników, między innymi od stosowanej metody gazowej, napięcie powierzchniowe roztworu pochłaniającego, rozpuszczalność substancji w danym
pomiarowej. Jest to związane z małymi stężeniami zanieczyszczeń występujących w powietrzu, do roztworze itd.
których wyznaczenia konieczne są metody analityczne selektywne i bardzo czułe. Stosowane Zwiększanie wydajności wydzielania substancji z powietrza uzyskuje się przez przedłużenie
w analizie zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego metody pomiarowe są oparte na klasycznej, czasu reakcji i zwiększenie powierzchni kontaktu gazu z roztworem (zastosowanie związków
fizykochemicznej technice analitycznej. powierzchnio czynnych, zmniejszenie szybkości przepływu powietrza, wydłużenie drogi gazu).
W pomiarach stężeń zanieczyszczeń, zarówno atmosferycznych, jak i w gazach odlotowych,
Wpływ ilości przepuszczonego powietrza na dokładność poboru próbek
obowiązują te same zasady postępowania.
Do stałej objętości sorbentu należy dobrać odpowiednią objętość powietrza, a następnie
Klasyczny pomiar stężeń zanieczyszczeń składa się z trzech zasadniczych etapów:
przepuszczać je przez ten sorbent. Objętość przepuszczonego powietrza musi być dostatecznie
" poboru próbki zanieczyszczeń,
duża, aby oznaczana substancja mogła wydzielić się w ilości przekraczającej próg wykrywalności
" analizy ilościowej pobranej próbki zanieczyszczeń,
(czułości) stosowanej metody oznaczeń ilościowych. Poza tym, objętość przepuszczonego
" przeliczenia wyników analizy na wymagane jednostki stężeń.
powietrza nie może być większa od objętości, w której oznaczona substancja zawarta jest w ilości
Od poprawnego wykonania każdego z tych etapów zależy dokładność końcowa wyników
odpowiadającej zdolności wiązania stosowanego sorbentu.
pomiarów stężeń. Duży wpływ na ostateczny wynik stężeń zanieczyszczeń w powietrzu
atmosferycznym ma pobór próbek zanieczyszczeń.
Stosowane sorbenty
Pobieranie próby powietrza polega na ilościowym wydzieleniu badanego związku
Dobór odpowiedniego sorbentu w aspiracyjnej metodzie poboru próbek
z określonej ilości powietrza. Ze znanych najczęściej stosowanych metod poboru
zanieczyszczeń powietrza decyduje o dokładności pomiaru. Obowiązuje tu zasada, że jeśli
zanieczyszczeń największe znaczenie mają dwie:
oznaczana substancja występuje w powietrzu w postaci gazu lub par, to pochłanianie jej w
" aspiracyjna,
większości przypadków odbywa się w sorbencie ciekłym. Jeśli natomiast oznaczana substancja
" izolacyjna.
znajduje się w postaci ciekłej lub aerozolu (dym, mgła, obłok), to pobór prób powietrza odbywa się
O zastosowaniu jednej z tych metod decyduje stopień zanieczyszczenia powietrza oraz
z zastosowaniem sorbentu stałego lub ciekłego. Jako sorbenty stałe stosuje się najczęściej: watę
metoda analizy, którą stosuje się do ilościowej oceny zanieczyszczeń.
szklaną, wełnę mineralną, węgiel aktywny oraz filtry bibułowe. Sorbenty ciekłe obejmują dużą
rozmaitość roztworów pochłaniających, dobieranych w zależności od rodzaju badanej
POBÓR PRÓBEK POWIETRZA ZAWIERAJ
CEGO ZANIECZYSZCZENIA
substancji. I tak na przykład, sorbentem ciekłym dla amoniaku jest woda lub kwas, dla
METODA ASPIRACYJNA (absorpcja w cieczy lub na ciele stałym) dwutlenku siarki natomiast roztwór jodu lub roztwór czterochlorortęcianu sodu.
Metodę aspiracyjną poboru próbek zanieczyszczeń powietrza stosuje się w razie Aparatura do poboru próbek zanieczyszczeń powietrza metodą aspiracyjną
małego stężenia tych zanieczyszczeń w miejscach poboru. Zasadą tej metody jest
Schemat zestawu aparatury stosowanej do poboru próbek zanieczyszczeń powietrza metodą
przepuszczenie znanej objętości badanego powietrza przez odpowiednio dobrane ciekłe lub
aspiracyjną przedstawiono na niżej zamieszczonym rysunku
stałe substancje pochłaniające, ogólnie zwane sorbentami. Podczas poboru prób powietrza,
oznaczana substancja łączy się z sorbentem. Czynnikami powodującymi takie połączenie są
zjawiska fizyczne: rozpuszczanie, absorpcja, adsorpcja, chemisorpcja oraz reakcje chemiczne. Przy
wyborze sorbentu należy pamiętać, że powinien on wykazywać odpowiednie powinowactwo do
badanej substancji, spełniając jednocześnie warunek selektywności. Aby zapewnić dużą wydajność
wydzielania zanieczyszczeń z powietrza przepuszczanego przez sorbent, należy właściwie dobrać
czynniki wpływające na proces wydzielania, a zatem na dokładność poboru.
Schemat zestawu aparatury do poboru próbki powietrza metodą aspiracyjną:
Na dokładność poboru próbki zanieczyszczeń metodą aspiracyjną wpływają
1 - filtr pyłowy, 2 - płuczka z roztworem pochłaniającym, 3 - płuczka zabezpieczająca, 4 - zawór regulujący, 5 - pompa,
następujące czynniki:
6 - miernik objętości powietrza.
" szybkość przepływu przez sorbent,
W skład zestawu aparatury stosowanej do poboru próbek zanieczyszczeń powietrza
" zjawisko aeracji,
metodą aspiracyjną wchodzą następujące przyrządy:
" ilość przepuszczonego powietrza.
" pochłaniacze, w których umieszcza się sorbent,
" przyrządy do oznaczania objętości przepuszczonego powietrza,
" urządzenia zasysające powietrze.
11 12
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Najczęściej stosowanym pochłaniaczem są płuczki, których podstawowe typ III. ANALIZA ILOŚCIOWA ZANIECZYSZCZEC
POWIETRZA
przedstawiono na poniższym rysunku.
OZNACZANIE SO2  METODA MIARECZKOWA (JODOMETRYCZNA)
Ze względu na stosunkowo małą czułość, metoda jodometryczna nadaje się przede
Typy płuczek stosowanych w poborze próbki powietrza
wszystkim do pomiarów emisji dwutlenku siarki zawartego w gazach odlotowych. Pomiar emisji
metodą aspiracyjną:
SO2 wymaga zastosowania specjalnej aparatury, stanowiącej rozszerzenie sprzętu do pomiaru
A - Petriego,
próbek gazu o sondę pomiarową, filtry pyłu oraz przyrządy do pomiaru temperatury i ciśnienia
B - Zajcewa,
gazów odlotowych. Wpływ temperatury i ciśnienia gazów odlotowych uwzględnia się w określeniu
C - Poleżajewa,
D - ze szkłem porowatym, ich objętości przepływających przez płuczki z roztworem jodu. W przypadku zwiększenia stężenia
E - pyłowa (impinger).
SO2, w poborze próbek zanieczyszczeń można przewidzieć większą objętość roztworu
pochłaniającego, jak również większe stężenie jodu (I2).
Do najczęściej stosowanych przyrządów mierzących objętość gazu należą gazomierze
Z reguły, w zestawie do poboru prób uwzględnia się trzy płuczki połączone szeregowo.
wodne i rotametry. Schemat budowy gazomierza wodnego przedstawiono poniżej. Gaz wpływa do
Dwie z nich napełnione są roztworem jodu, a trzecia płuczka roztworem tiosiarczanu sodu.
gazomierza przewodem 1 i napełnia komorę 5, zmuszając przez to wirnik 3 do obrotu. Na skutek
W warunkach pomiaru emisji SO2, korzysta się z następującej aparatury oraz metodyki pomiarów
obrotu wirnika komora napełniana gazem zostaje w pewnym momencie odcięta od jego dopływu
i obliczeń:
i jednocześnie połączona z przestrzenią gazomierza, z której gaz przewodem 2 zostaje
1. Sonda do poboru gazów o średnicy zewnętrznej 100 mm i długości dostosowanej do
odprowadzony. Proces ten powtarza się cyklicznie, a liczba obrotów i tym samym objętości gazu są
warunków poboru prób powinna być wykonana z twardego szkła lub stali kwasoodpornej.
liczone za pomocą licznika mechanicznego. Oprócz gazomierzy wodnych stosuje się niekiedy
Ponadto sonda powinna być zaopatrzona w nakrętkę zamykającą otwór w przewodzie.
gazomierze suche  takie same lub podobne do używanych w pomiarach zużycia gazu
Na wlocie sondy należy umieścić korek z waty szklanej lub kwarcowej odpowiednio
w sieci gazowej.
przygotowanej, służącej jako filtr do pyłu. Watę szklaną lub kwarcową należy przygotować
w następujący sposób: watę wypłukać kilkakrotnie w zlewce woda destylowaną, następnie
zalać 10% roztworem HCl i pozostawić do następnego dnia. W dalszym ciągu wypłukać
wodą destylowaną aż do zaniku reakcji na chlorki. Po wysuszeniu w suszarce
w temperaturze 378 K wata nadaje się do użycia.
2. Płuczka ze spiekiem szklanym.
3. Pompa ssąca.
4. Gazomierz wodny i rotametr.
5. Statyw laboratoryjny z uchwytami do umocowania płuczek.
Sondę do poboru próbki gazu umieszcza się w otworze przewodu gazowego na głębokości
Schemat budowy gazomierza Schemat budowy rotametru
1/3 średnicy. Dwie płuczki napełnione po 50 m3 roztworem 0,05 [mol/dm3] jodu (I2), a trzecią
płuczka z roztworem tiosiarczanu sodu (Na2S2O3) w ilości 50 cm3 połączyć w szereg (płuczkę
Rotametr stosowany zamiast gazomierza przedstawiono schematycznie na
z tiosiarczanem sodu umieści na końcu) i zestawić układ poboru próbek zanieczyszczeń powietrza
rysunku. Rotametry działają na zasadzie ustalania się poziomu pływaka we wznoszącym
metodą aspiracyjną. Przez płuczki przepuszcza się powietrza z żądaną prędkością zasysania.
strumieniu gazu. Pływak jest umieszczony w rozszerzającej się rurze, a wysokość jego wznosu
Po zakończonym pomiarze, odłączeniu płuczek, spiek należy przepłukać niewielką ilością
zależy od natężenia przepływu gazu. Gdy znana jest zależność poprzecznego przekroju rury
wody destylowanej. Roztwory ze wszystkich trzech płuczek zmieszać, a następnie dodać 2 cm3
pomiarowej rotametru od jej długości, wówczas określonemu wznosowi pływaka będzie
kwasu siarkowego (1:1) i odmiareczkować nadmiar jodu roztworem tiosiarczanu sodu. Pod koniec
odpowiadać ściśle określone natężenie przepływu gazu. Na rurze rotametru jest umieszczona
miareczkowania przy jasnożółtej barwie roztworu dodać roztworu skrobi i miareczkować do
podziałka wskazująca natężenie przepływu gazu (w m3/h).
pierwszego odbarwienia.
METODA IZOLACYJNA
OZNACZANIE NO2 - METODA OPTYCZNA (KOLORYMETRYCZNA)
Metodę izolacyjną poboru próbek zanieczyszczeń powietrza stosuje się w razie
występowania dużych stężeń zanieczyszczeń. Metoda ta polega na pobraniu do naczynia określonej
Spektroskopia optyczna zajmuje się efektami wzajemnego oddziaływania promieniowania
objętości powietrza, które następnie poddaje się analizie. Do pobrania próbek powietrza omawianą
elektromagnetycznego z materią
metodą służą tzw. pipety gazowe. Są to szklane lub metalowe rury o objętości 0,1, 0,25 lub 1 dm3,
" nadfioletu (UV)
zakończone kranami na szlif lub teflonowymi albo wężami gumowymi z zaciskami. Przed
" w zakresie widzialnym (VIS)
pobraniem próby należy w pipecie wytworzyć podciśnienie wypompowując powietrze pompą
" podczerwieni (IR)
próżniową. Taką pipetę przenosi się na miejsce pobory próby, otwiera karany, a po wypełnieniu
powietrzem zamyka i zawartość pipety poddaje analizie. Innym sposobem wytwarzania
podciśnienia w pipecie jest opróżnienie jej z wody, którą wcześniej musi być napełniona.
13 14
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
W zależności od zjawiska stanowiącego efekt oddziaływania promieniowania
elektromagnetycznego z materią (substancją oznaczaną) wyróżniamy metody:
" absorpcyjne  związane z absorpcją (pochłonięciem) promieniowania,
Fioletowy Niebieski Zielony Żółty Pomarańczowy Czerwony
" emisyjne  związane z emisją (odbiciem) promieniowania przez cząstki lub atomy
wzbudzone
300 400 500 600 700 800
" nefelometrię i turbidymetrię  związane z rozpraszaniem promieniowania.
Zakres widzialny (VIS)
Prawa absorpcji Io = Ia + Ir + It
Io  promieniowanie padające na próbkę,
Promieniowanie Prom. Prom. Prom. Prom Mikrofale Prom.
Ia  promieniowanie pochłonięte,
Kosmiczne Gamma X UV IR radiowe
Ir  promieniowanie rozproszone,
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 109 1012
It  promieniowanie przechodzące przez próbkę.
Uwaga: dla roztworów nie zawierających zawiesin stosuje się równanie
Długość fali ,  [nm]
Io = Ia + It (bo I r < 4%)
Widmo promieniowania elektromagnetycznego.
c
Opis fali elektromagnetycznej � =
It
Io

1 l
� =

c  prędkość światła w próżni,
  długość fali [mm], Prawo Lamberta-Beera It = Io � 10-� � c � l
�  częstotliwość [s-1] drgań (częstość drgań na sekundę),
�  liczba falowa [cm-1] (częstość drgań na centymetr).
I
o
czyli absorbancja (A): A = log =� �"c �"l = log100
I T
Całkowita energia cząsteczki: E = Er + Eo + Ee
t
�  molowy współczynnik absorpcji gdy stężenie wyrażone jest w [kmol/m3]
E  energia całkowita cząsteczki,
Er  energia rotacyjna,
Absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącego przez
Eo  energia oscylacyjna,
jednorodny ośrodek jest wprost proporcjonalna do długości drogi optycznej (czyli grubości
Ee  energia elektronowa.
kuwety ) i do stężenia analitu
c
"E = h� = h
A = f(c) = � �"c�"l

h  stała Plancka 6,624�10-34 [J�s],
"E  zmiana energii.
Zależność transmitancji i absorbancji od stężenia.
15 16
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Błędy metod spektrofotometrii absorpcyjnej LITERATURA
Odchylenie od prawa Beera, czyli zależności A = f (c), spowodowane są:
1. Irena Trzepierczyńska  Fizykochemiczna analiza zanieczyszczeń powietrza . Oficyna
a) zmianami chemicznymi roztworu zachodzącymi w miarę wzrostu stężenia
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław
" reakcje polimeryzacji
2. Edward Gomółka, Andrzej Szaynok  Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody i powietrza .
" reakcje kondensacji cząsteczek
Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław
" reakcje jonów absorbujących (między jonami a rozpuszczalnikiem)
3. Edward Gomółka, Andrzej Szaynok  Chemia wody i powietrza . Oficyna Wydawnicza
b) warunkami aparaturowe
Politechniki Wrocławskiej, Wrocław
" brak monochromatyczności promieniowania
4. Jan D. Rutkowski  y
ródła zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego . Oficyna Wydawnicza
Układy barwne na ogół nie spełniają prawa Lamberta-Beera ze względu na możliwość stopniowego
Politechniki Wrocławskiej, Wrocław
tworzenia kompleksów.
5. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 5 grudnia 2002 r., w sprawie wartości odniesienia
dla niektórych substancji w powietrzu, Dz. Ust. Nr 1 poz. 12.
Aparatura stosowana do pomiarów VIS i UV
VIS - oznaczanie barwnych soli nieorganicznych oraz związków organicznych
UV - oznaczanie węglowodorów aromatycznych i innych związków organicznych,
a także metali ziem rzadkich)
" kolorymetry  urządzenie proste wizualne lub fotoelektryczne do pracy w świetle
widzialnym VIS
" absorpcjometry  kolorymetry i aparaty w zakresie UV i IR (jedno- i dwuwiązkowe)
" spektrofotometry  zwierają monochromator pozwalający na wyodrębnienie wiązki
promieni o mniejszej szerokości spektralnej, czyli posiadające zdolność analizowania
w zakresie VIS i UV
Elementy składowe układu aparatury stosowanej do metod spektrofotometrii absorpcyjnej:
a) y
ródło promieniowania
" w kolorymetrach  światło okienne lub żarówka,
" w fotokolorymetrach  lampa wolframowa lub rtęciowa,
" w spektrofotometrach  lampa wolframowa lub rtęciowa ( zakres VIS),
lampa deuterowa lub wodorowa (zakres UV).
b) Regulacja natężenia promieniowania
" przysłona,
" szczelina.
c) Urządzenie do zmiany długości fali
" filtr,
" monochromator (pryzmat, sitka dyfrakcyjna) w spektrofotometrach.
d) Komora z probówką lub kuwetą na substancję barwną (szkło  VIS , kwarc  UV).
e) Detektor
" w kolorymetrach  oko ludzkie,
" w fotokolorymetrach i spektrofotometrach  fotoogniwa, fotopowielacze, fotokomórki.
f) Wskaz
nik lub rejestrator
" galwanometr,
" samopis,
" potencjometr,
" oscyloskop.
Zalety metod spektrofotometrycznych
" dobra czułość (dla A = 0,05 i l = 1 cm czułość jest wartością stężenia substancji [�g/dm3],
" dobra precyzja i dokładność (powtarzalność i zgodność otrzymanych wyników),
" selektywność oznaczeń (wybiórczość).
17 18
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
ZBIÓR ZADAC
Zadanie 1. Pobór próbek powietrza zanieczyszczonego amoniakiem NH3 metodą aspiracyjną.
Oznaczanie ilości amoniaku w powietrzu.
1. Przez płuczkę zawierającą 10 cm3 0,04 M I2 przepuszczono powietrze zanieczyszczone
dwutlenkiem siarki (SO2), z natężeniem 30 dm3/h (30l/h) w czasie 15 minut. Nadmiar Zasada oznaczenia polega na absorpcji gazowego amoniaku w roztworze pochłaniającym (woda
nieprzereagowanego jodu odmiareczkowano 0,035 M roztworem tiosiarczanu sodu destylowana) i wyznaczeniu jego stężenia metodą miareczkową za pomocą roztworu HCl.
Na2S2O3. Do miareczkowania zużyto 2,3 cm3 Na2S2O3. Obliczyć stężenie SO2
w badanym powietrzu w mg/m3, %obj oraz ppm. Materiały:
2. Przez płuczkę napełnioną wodą w ilości 50 cm3 przepuszczono powietrze - zestaw aparatury do poboru próbki powietrza metodą aspiracyjną,
zanieczyszczone NH3. Powietrze przepuszczono z prędkością 50 dm3/h (50l/h) przez 10 - kolby stożkowe Erlenmeyer a/biurety/pipety,
minut. Do analizy pobrano 10 cm3 wody z pochłoniętym amoniakiem i miareczkowano - tryskawki z wodą destylowaną,
0,1 M roztworem HCl. W czasie analizy zużyto 5,5 cm3 tego kwasu. Obliczyć stężenie - oranż metylowy (metylooranż), 0,1% roztwór wodny,
NH3 w powietrzu w mg/dm3. - 0,1 M kwas solny (HCl).
3. Zanalizowano 2,4 mg SO2 przepuszczając przez roztwór pochłaniający 15 dm3
Wykonanie:
zanieczyszczonego dwutlenkiem siarki (SO2) powietrza. Obliczyć stężenie SO2
" Płuczki napełnić zadaną ilością wody destylowanej (zgodnie z raportem do sprawozdania
w powietrzu w g/m3, %obj oraz ppm.
z laboratorium nr 3).
4. Stężenie dwutlenku siarki (SO2) w powietrzu wynosi 0,425 g/dm3. Przeliczyć stężenie na
" Wyliczyć czas poboru próby
%obj i ppm (zał. Vpowietrza = 1 dm3).
" Włączyć aspirator i przepuścić przez płuczkę powietrze zanieczyszczone parami amoniaku
5. Stężenie dwutlenku siarki (SO2) w powietrzu wynosi 1,5% obj. Przeliczyć stężenie na ppm
z odpowiednim natężeniem przepływu.
i g/dm3 (zał. Vpowietrza = 1 dm3).
" Pobrać z płuczki porcję roztworu pochłaniającego z zaabsorbowanym amoniakiem do kolby
6. Stężenie dwutlenku siarki (SO2) w powietrzu wynosi 1500 ppm. Przeliczyć stężenie na
Erlenmajera dodać kilka kropel oranżu metylowego i miareczkować 0,1 M roztworem HCl.
%obj oraz g/dm3 (zał. Vpowietrza = 1 dm3).
Dla każdej próby miareczkowanie wykonać dwukrotnie.
7. Wyznaczone stężenie amoniaku (NH3) w powietrzu wynosi 1250 ppm. Przeliczyć stężenie
" Obliczyć całkowitą ilość pochłoniętego amoniaku w powietrzu i wynik podać w następujących
na %obj i mg/dm3 (zał. Vpowietrza = 1 dm3).
jednostkach [mg/m3, %obj, ppm].
8. Wyznaczone stężenie amoniaku (NH3) w powietrzu wynosi 0,550 mg/dm3. Przeliczyć
stężenie na %obj i ppm (zał. Vpowietrza = 1 dm3).
Oznaczenie ilości pochłoniętego amoniaku wykonać według stechiometrii następujących
9. Wyznaczone stężenie CO w powietrzu wynosi 0,485 mg/dm3. Przeliczyć stężenie na %obj
reakcji chemicznych:
i ppm (zał. Vpowietrza = 1 dm3).
1) pochłanianie amoniaku w wodzie: NH3 + H2O = NH4OH (NH3�H2O)
10. Wyznaczone stężenie CO2 w powietrzu wynosi 1,25 %obj. Przeliczyć stężenie na mg/dm3
i ppm (zał. Vpowietrza = 1 dm3). 2) oznaczanie zawartości amoniaku w roztworze sorpcyjnym NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O
Zadanie 2. Oznaczanie SO2 w powietrzu metodą jodometryczną
Zasada oznaczenia polega na utlenianiu zanieczyszczenia dwutlenku siarki (SO2) jodem (J2) do
kwasu siarkowego (H2SO4) według równania:
SO2 + J2 + H2O = 2HJ + H2SO4
W oznaczaniu przeszkadzają substancje redukujące (np. H2S) i utleniające (np. tlenki azotu).
Nieprzereagowany nadmiar jodu (J2) odmiareczkowuje się przy pomocy mianowanego roztworu
tiosiarczanu sodu (Na2S2O3) według równania:
2Na2S2O3 + J2 = Na2S4O6 + 2 NaJ
Materiały:
- kolby stożkowe Erlenmeyer a/biurety/pipety,
- 0,05 M roztwór jodu (J2),
- stężony kwas siarkowy (H2SO4),
- 0,025 M roztwór tiosiarczanu sodu (Na2S2O3),
- 0,5% wodny roztwór skrobi.
19 20
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Wykonanie: Zadanie 3. Oznaczenie ilościowe dwutlenku azotu NO2 w powietrzu metodą kolorymetryczną
(modyfikacja metody Saltzmana)
" Kolbę stożkową Erlenmajera napełnić roztworem pochłaniającym 0,05 M J2 w ilości 10 cm3.
" Dodać 5 cm3 badanej próbki oraz 2 krople stężonego H2SO4.
Zasada oznaczenia polega na wyodrębnieniu dwutlenku azotu (NO2) z powietrza sposobem
" Zawartość kolby miareczkować 0,025M roztworem Na2S2O3 do uzyskania zabarwienia
aspiracyjnego pochłaniania w zmodyfikowanym roztworze Saltzmana, w którym kwas sulfanilowy
słomkowego, a następnie dodać kilka kropli roztworu skrobi (około 1 cm3) i miareczkować
wiąże dwutlenek azotu w dwóch następujących po sobie reakcjach: dysproporcjonowania na kwas
powoli do odbarwienia się roztworu.
azotowy i azotawy oraz dwuazowania. Utworzony kwas dwuazowy ulega sprzęganiu z obecnym
w roztworze chlorowodorkiem N-(1naftyl) etylenodwuaminy dając w efekcie barwną sól kwasu
Obliczenia:
N-(1-naftyl)etylenodwuamino-p-azobenzo-p-sulfonowego. Intensywność uzyskanego różowego
W czasie wkraplania H2SO4 do roztworu Na2SO3 zachodzą reakcje:
zabarwienia jest podstawą kolorymetrycznego oznaczenia ilościowego dwutlenku azotu.
H2SO4 + Na2SO3 = Na2SO4 + H2SO3
Materiały:
H2SO3 = H2O + SO2
- zestaw do poboru prób: aspirator
- gotowy roztwór podstawowy A - o stężeniu 0,05 mg NO2/cm3
Stężenie SO2 w pobranym powietrzu oblicza się w zależności
- kolby miarowe/ probówki do wykonania wzorców/pipety,
mSO �łmg łł
2
cSO = - kolorymetr jednowiązkowy Specol (firmy Zeiss);  = 560 nm.
2 �ł śł
Vpow. �ł m3
�ł
Wykonanie:
mSO oblicza się z iloczynu moli SO2 ( nSO ) przereagowanego z jodem i jego masy molowej
2 2
Pobór próby
mSO = nSO �" M [mg]
" Płuczkę napełnić 5cm3 roztworem pochłaniającym (Saltzmana), połączyć ją z aspiratorem
SO2
2 2
" Włączyć aspirator, przepuścić przez płuczkę określoną ilość zanieczyszczonego powietrza
Ilość moli SO2, która przereagowała z jodem oblicza się z zależności:
z natężeniem przepływu nie większym niż 20 dm3/h.
" n1  początkowa ilość moli jodu w 10 cm3 roztworu pochłaniającego
" Zanotować objętość przepuszczonego powietrza.
10 cm3 �" 0,05M
n1 =
Wykonanie krzywej kalibracji:
1000cm3
" Z roztworu podstawowego (A) o stężeniu 0,05 mg NO2/cm3 przygotować roztwór roboczy (B)
o stężeniu 0,001 mgNO2/m3 w kolbie miarowej
" n2 
ilość moli tiosiarczanu sodu, który przereagował z nadmiarem jodu
" Sporządzić skalę wzorców dodając do probówek roztwór roboczy (B) i roztwór Saltzmana
x cm3 �" 0,025M
w następujących proporcjach:
n2 =
1000 cm3
Ilość roztworu Ilość roztworu Saltzmana Ilość mg NO2 zwartych
Nr wzorca
wzorcowego (B) [cm3] [cm3] w 5 cm3 wzorca
gdzie : x  ilość 0,025 M roztworu tiosiarczanu sodu zużytego do miareczkowania.
1 0,0 5,0 0,0000
2 0,2 4,8 0,0002
" n3  ilość moli jodu, który przereagował z SO2, równoważna ilość moli SO2
3 0,3 4,7 0,0003
4 0,4 4,6 0,0004
n2
n3 = n1 -
5 0,6 4,4 0,0006
2
6 0,8 4,2 0,0008
gdzie: ze stechiometrii równania reakcji chemicznej:
7 1,0 4,0 0,0010
n2 8 1,3 3,7 0,0013
- ilość moli jodu, który nie przereagował z SO2
9 1,6 3,4 0,0016
2
10 2,0 3,0 0,0020
Uwaga: stężenie SO2 w powietrzu przedstawić w [g/m3, % obj. i ppm].
" Po sporządzeniu wzorców probówki z wzorcami dokładnie wymieszać i pozostawić na 20
minut dla ustalenia barwy.
" Odczytać wartość absorbancji dla przygotowanych wzorców względem  ślepej próby ( roztwór
Saltzmana) przy długości fali 560 nm.
" Sporządzić wykres krzywej wzorcowej jako zależność absorbancji od zawartości NO2 we
wzorcach: A = f(c [mgNO2])
" Odczytać wartość absorbancji pobieranej próby i z krzywej wzorcowej odczytać zawartość NO2
w badanej próbce.
Obliczenia
Obliczyć stężenie NO2 w badanym powietrzu i określić je w następujących jednostkach [mg/m3,
%obj; ppm].
21 22
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Imię i nazwisko& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & . Data & & & & & & & & & & ..
Grupa& & & & & . Nr próbki& & & & & ..& & & .
Raport do sprawozdania z laboratorium nr 3
Pobór próby powietrza zanieczyszczonego NH3 metodą aspiracyjną.
Oznaczanie ilości amoniaku w powietrzu.
1. Warunki poboru próbki do analizy
Objętość roztworu pochłaniającego & ...& ..& & & & & & & ..ml
Objętość roztworu pochłaniającego wziętego do analizy . & & ..& & & & & & & ..& ml
Natężenie przepływu gazu & & ...& & & & .& ...& dm3/h
Objętość przepuszczonego gazu & & & & & & & & & & ..dm3
Czas poboru próbki & & & ..& & & & & & ....min
Objętość roztworu zużytego do miareczkowania ( 0,1 M HCl) & & ... .& & & & ..& & & .ml
2. Obliczyć stężenie amoniaku (NH3) w powietrzu [%obj, mg/m3, ppm]
& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ..
& & .& & & & & & & & & & & & & & & & & & .& & & & & & & & & & & & & & & & & &
3. Wnioski
Porównać otrzymaną wartość stężenia zanieczyszczenia powietrza z wartością dopuszczalną
zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z dnia 5 grudnia 2002 r.
23
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Imię i nazwisko& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & . Data & & & & & & & & & & ..
Grupa& & & & & . Nr próbki& & & & & ..& & & .
Raport do sprawozdania z laboratorium nr 3
Analiza SO2 w próbce zanieczyszczonego powietrza
metodą jodometryczną
1. Warunki poboru próbki do analizy
Objętość roztworu pochłaniającego ( 0,05 M J2 ) & & & & & & & & & ..& ..ml
Objętość badanej próbki & & ..& & & & & & & ..& ml
Natężenie przepływu gazu & & ...& & & & .& ...& dm3/h
Czas poboru próbki & & & ..& & & & & & ....min
Objętość roztworu zużytego do miareczkowania ( 0,025 M Na2S2O3 )& & & & ..& & & ..ml
2. Obliczyć stężenie dwutlenku siarki (SO2) w powietrzu [%obj, mg/m3, ppm]
& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ..
& & .& & & & & & & & & & & & & & & & & & .& & & & & & & & & & & & & & & & & &
3. Wnioski
Porównać otrzymaną wartość stężenia zanieczyszczenia powietrza z wartością dopuszczalną
zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z dnia 5 grudnia 2002 r.
24
Instrukcja laboratoryjna nr 3 i 4: Pobór prób powietrza i analiza jego zanieczyszczeń Chemia środowiska
Imię i nazwisko& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & . Data & & & & & & & & & & ..
Grupa& & & & & . Nr próbki& & & & & ..& & & .
Raport do sprawozdania z laboratorium nr 4
Analiza dwutlenku azotu NO2 w próbce zanieczyszczonego powietrza
(metoda kolorymetryczna)
1. Warunki poboru próbki do analizy
Natężenie przepływu gazu & & ...& & & & .& ...& dm3/h
Objętość przepuszczonego powietrza & & & ..& & & & & & ....dm3
Zawartość NO2
Wartość
Nr próby mgNO2/5 cm3
absorbancji
wzorca
1 0,0000
2 0,0002
3 0,0003
4 0,0004
5 0,0006
6 0,0008
7 0,0010
8 0,0013
9 0,0016
10 0,0020
analiza
2. Obliczyć stężenie dwutlenku azotu NO2 w powietrzu [%obj, mg/m3, ppm]
& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ..
& & .& & & & & & & & & & & & & & & & & & .& & & & & & & & & & & & & & & & & &
3. Wnioski
Porównać otrzymaną wartość stężenia zanieczyszczenia powietrza z wartością dopuszczalną
zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z dnia 5 grudnia 2002 r.
25