Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
2. STRUKTURA MATERIAA
ÓW
Wszystkie materiały występujące w przyrodzie są zbudowane z połączonych ze sobą
atomów różnych pierwiastków. Rodzaj atomów, charakter sił występujących między
nimi i sposób ich rozmieszczenia, decydują o właściwościach materiału.
W materiałach wyróżnia się kilka poziomów struktury (rys. 2-1). Wszystkie są ze sobą
wzajemnie powiązane i współdecydują tym samym o właściwościach materiałów.
Faza i mikrostruktura mają znaczenie naczelne dla inżynierii materiałowej, gdyż z
nich wynika większość właściwości użytkowych materiałów.
Rozmiar obiektu
[m]:
Wyrób (np. element
-1
maszyny, konstrukcji)
10
Mikrostruktura
10-3
Kryształ (faza)
10-5
Komórka
elementarna
10-10
Atom
10-12
Rys. 2-1. Poziomy struktury materiałów [6]
25
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
2.1. Wiązania między atomami
Struktura elektronowa poszczególnych atomów ma wpływ na typ wiązania, jaki mię-
dzy nimi występuje i od którego zależą pewne charakterystyczne właściwości materia-
łów, takie jak: dobra plastyczność i przewodność elektryczna metali, kruchość i niska
przewodność elektryczna ceramiki oraz dobra plastyczność niektórych polimerów. Do
rozważań na tym etapie wystarczy przyjęcie struktury atomu na poziomie modelu
atomu Bohra: jądro atomu (złożone z nukleonów, tj. z protonów i neutronów) jest
otoczone szeregiem powłok (orbit) elektronowych, po których poruszają się elektrony.
Tworzenie się wiązań między atomami polega na wymianie lub uwspólnieniu elektro-
nów walencyjnych (elektronów wartościowości w zewnętrznej powłoce elektrono-
wej).
W ciałach stałych wyróżnia się silne wiązania pierwotne: metaliczne, kowalencyjne,
jonowe oraz słabe wiązania wtórne  wiązania van der Waalsa; o wartościach energii
potrzebnej do zerwania poszczególnych rodzajów wiązań można przekonać się z da-
nych przedstawionych w tablicy 2-1.
Tablica 2-1. Energia wiązań międzyatomowych.
Energia wiÄ…zania Energia wiÄ…zania
Rodzaj wiÄ…zania Rodzaj wiÄ…zania
[KJ/mol] [kJ/mol]
Jonowe 625  1 550 Metaliczne 100  800
Kowalencyjne 520  1 250 van der Waalsa < 40
Wiązanie jonowe powstaje w materiałach zbudowanych z atomów metali i niemetali,
z których pierwsze łatwo oddają elektrony walencyjne, zaś drugie równie łatwo je
przyłączają. Między powstałymi w ten sposób jonami, dodatnimi i ujemnymi, powsta-
ją siły wzajemnego przyciągania, tworzące bardzo silne wiązanie jonowe. Przykładem
związku powstającego w wyniku działania takich sił przyciągania pomiędzy jonami,
jest sól kuchenna, w której atomy sodu i chloru tworzą chlorek sodu  NaCl (rys. 2-2).
Materiały o wiązaniu jonowym są kruche, ponieważ przemieszczanie atomów pod
wpływem sił zewnętrznych zakłóca ich równowagę elektryczną, ponadto odznaczają
się one niską przewodnością elektryczną  przepływ prądu realizowany jest przez ruch
całych jonów, jest zatem, z racji dużych mas jonów, znacznie trudniejszy i wolniejszy,
niż w przypadku elektronów.
Wiązanie kowalencyjne powstaje między atomami pierwiastków niemetalicznych,
które uzupełniają swoje zewnętrzne powłoki poprzez wzajemne uwspólnienie par
elektronów (mówi się tu o nakładaniu się orbitali atomowych). Na przykład atom
krzemu, który ma cztery elektrony wartościowości, uzyskuje osiem elektronów na
zewnętrznej powłoce przez utworzenie czterech par wspólnych elektronów
z sÄ…siednimi czterema atomami (rys. 2-3a).
26
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
elektron walencyjny
a)
b)
atom Na
atom Cl
jon Na+
jon Cl-
c)
Cl- Na+ Cl-
Na+ Cl- Na+
Cl-
Na+
Cl-
Rys. 2-2. Wiązanie jonowe powstaje między atomami metali i niemetali o różnej elektroujem-
ności. Atom sodu oddając elektron walencyjny atomowi chloru (a) staje się kationem, atom
chloru  anionem (b), a siły kulombowskiego przyciągania między nimi tworzą wiązanie jo-
nowe (c)
Każda uwspólniona para elektronów walencyjnych (stąd nazwa wiązania  powstają
elektrony kowalencyjne = współwalencyjne) stanowi jedno wiązanie kowalencyjne,
stąd każdy atom krzemu jest połączony z czterema sąsiednimi atomami czterema wią-
zaniami; jest to powodem braku elektronów wolnych (elektronów przewodności) i
dlatego krzem jest dielektrykiem, czyli  nieprzewodnikiem elektrycznym. WiÄ…zania
kowalencyjne mają silnie kierunkowy charakter, co oznacza, że atomy muszą zajmo-
wać względem siebie ściśle określone kątowe położenia, tworząc określoną strukturę
przestrzenną; w przypadku Si tworzą one np. tetraedr o kącie między wiązaniami wy-
noszÄ…cym ok. 109° (rys. 2-3b).
Materiały o wiązaniach kowalencyjnych są bardzo wytrzymałe, ale przy tym kruche i
mają niską przewodność elektryczną. W czasie odkształcania takich materiałów zmia-
na położenia atomów względem siebie jest możliwa dopiero po zerwaniu wiązań.
Podobnie przewodzenie prądu wymagałoby zastosowania bardzo wysokich temperatur
lub napięć (w sensie elektrycznym) w celu zerwania wiązań.
Wiązania kowalencyjne są wyłącznym lub dominującym typem wiązania w wielu
materiałach ceramicznych, półprzewodnikowych i polimerowych.
27
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
wiÄ…zania
a)
b)
kowalencyjne
c)
109°
atom krzemu
Rys. 2-3. Wiązanie kowalencyjne powstaje w wyniku wzajemnego uwspólniania par elektro-
nów tak, aby każdy atom miał wypełnioną zewnętrzną powłokę. W przypadku krzemu o czte-
rech elektronach wartościowości muszą być utworzone cztery wiązania kowalencyjne (a),
natomiast atomy Si połączone takimi wiązaniami tworzą strukturalny tetraedr (b)
Wiązanie metaliczne. Metale są pierwiastkami elektrododatnimi o niskiej wartościo-
wości, łatwo więc oddają swoje elektrony walencyjne lub ich część (rys. 2-4). Wiąza-
nie metaliczne między atomami powstaje zatem wówczas, gdy atomy oddają swoje
elektrony walencyjne, tworzące gaz elektronowy. Dodatnie rdzenie atomowe są połą-
czone wielokrotnymi siłami przyciągania do ujemnie naładowanych elektronów.
rdzeń
rdzeń
Rys. 2-4. WiÄ…zanie metaliczne
Oderwane elektrony w postaci gazu elektronowego stanowią własność wszystkich
atomów i poruszają się w całej objętości metalu. Po utracie elektronów atomy stają się
jonami dodatnimi (inaczej: rdzeniami atomowymi) utrzymywanymi blisko siebie w
wyniku elektrostatycznego przyciÄ…gania z gazem elektronowym. Stanowi to istotÄ™
28
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
silnego wiązania metalicznego. Wiązania metaliczne są bezkierunkowe, ponieważ
elektrony tworzÄ… swobodnie przemieszczajÄ…cÄ… siÄ™ chmurÄ™ elektronowÄ…, zaÅ› jÄ…dra ato-
mów wykazują tendencję do tworzenia prostych struktur geometrycznych o dużej
gęstości ułożenia. Gdy metal jest np. zginany, wskutek czego atomy zmieniają pozycje
względem siebie, kierunek wiązania przemieszcza się, a wiązanie nie ulega zerwaniu
(rys. 2-5).
Dlatego metale mają dobrą plastyczność i można je odkształcać nadając im dowolny
kształt. Swoboda poruszania się elektronów w metalu pozwala im łatwo przenosić
ładunek pod wpływem przyłożonego napięcia, co jest przyczyną bardzo dobrej prze-
wodności elektrycznej metali.
Rys. 2-5. Zmiana pozycji atomów
w materiale o wiÄ…zaniu metalicz-
nym podczas odkształcania metalu
 prowadzi to do zmiany kierunku
oddziaływań międzyatomowych
Wiązania van der Waalsa łączą cząsteczki lub grupy atomów poprzez słabe siły
przyciągania elektrostatycznego. Wiele polimerów, ceramik, woda i inne cząsteczki,
są permanentnie spolaryzowane, tj. pewne części cząsteczki są dodatnio naładowane,
podczas gdy inne  ujemnie. Między dodatnio naładowanym obszarem jednej czą-
steczki, a ujemnie naładowanym drugiej  powstaje słabe wiązanie łączące dwie takie
czÄ…steczki (rys. 2-6), nazywane wiÄ…zaniem van der Waalsa. WiÄ…zania te sÄ… wiÄ…zania-
mi wtórnymi międzycząsteczkowymi, ale atomy w obrębie cząsteczek są połączone
silnymi wiÄ…zaniami kowalencyjnymi lub jonowymi. Podgrzanie wody do temperatury
wrzenia powoduje zerwanie tych wiązań międzycząsteczkowych (van der Waalsa),
wskutek czego woda stosunkowo łatwo zamienia się w parę, ale zerwanie wiązań ko-
walencyjnych między atomami tlenu i wodoru (czyli rozbicie cząsteczki wody na
atomy tlenu i wodoru) wymaga znacznie wyższych temperatur (znacznie więcej ener-
gii).
Występowanie wiązań van der Waalsa między łańcuchowymi cząsteczkami (same
atomy cząsteczki są połączone wiązaniami kowalencyjnymi) wielu polimerów powo-
duje, że można je znacznie odkształcać przez łatwe zerwanie tych wiązań ( między-
łańcuchowych ), umożliwiające ślizganie się łańcuchów względem siebie.
29
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
H
H tlen
tlen
H
H
Rys. 2-6. Wiązania van der Waalsa powstają wskutek polaryzacji cząsteczek lub grup atomów.
W czÄ…steczce wody elektrony tlenu majÄ… tendencjÄ™ do koncentracji daleko od wodoru.
Taki rozkład ładunku powoduje słabe przyciąganie się cząsteczek wody.
Wiązania mieszane. W większości materiałów połączenia między atomami są złożo-
ne z dwóch lub więcej rodzajów wiązań. Atomy żelaza, na przykład, tworzą kombina-
cję wiązania metalicznego i kowalencyjnego, natomiast związki utworzone z dwóch
lub więcej metali mają wiązania mieszane, złożone z metalicznego i jonowego. Wiele
związków ceramicznych i półprzewodnikowych, złożonych z pierwiastków metalicz-
nych i niemetalicznych, ma również wiązanie będące mieszaniną wiązania kowalen-
cyjnego i jonowego. O charakterystycznych właściwościach materiału decyduje wsze-
lako typ wiÄ…zania dominujÄ…cego i na tej podstawie wprowadzono klasyfikacjÄ™ mate-
riałów na: metale, ceramikę i polimery.
2.2. Ułożenie atomów w ciałach stałych
Ułożenie atomów jest ważnym czynnikiem decydującym o mikrostrukturze i właści-
wościach materiału. W metalach jedne ułożenia atomów zapewniają dużą plastycz-
ność, inne z kolei  wysoką wytrzymałość. Od ułożenia atomów uzależnione są w
szczególności pewne fizyczne właściwości ceramik oraz zróżnicowane zachowanie się
polimerów, takich jak guma (elastomer), polietylen (termoplast), czy żywica epoksy-
dowa (duroplast). Każde ugrupowanie atomów lub cząsteczek o charakterystycznym
ułożeniu  nosi nazwę fazy.
Fazy rozróżniane są dzięki temu, że odznaczają się one różnym sposobem ułożenia
atomów w przestrzeni lub/i różnym składem chemicznym oraz, w konsekwencji, róż-
nymi właściwościami. Materiał w zależności od temperatury i ciśnienia może tworzyć
fazę gazową, ciekłą i/lub stałą (skondensowaną); przykładem mogą być odpowiednie
fazy znanego związku H2O (mówi się w takim przypadku układu faz także o stanach
skupienia): para wodna, woda, lód. Z punktu widzenia zainteresowań inżynierii mate-
riałowej największe znaczenie ma ułożenie atomów w fazach stałych (w ciałach sta-
łych). Można wyodrębnić trzy typy faz stałych w zależności od sposobu ułożenia two-
rzących je atomów, a więc fazy: krystaliczne, amorficzne i cząsteczkowe.
30
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Ułożenie atomów w fazach krystalicznych. Metale oraz wiele materiałów ceramicz-
nych, mają strukturę krystaliczną; polimery zaś mogą mieć strukturę częściowo kry-
stalicznÄ…. CechÄ… charakterystycznÄ… struktury krystalicznej jest uporzÄ…dkowane i po-
wtarzalne ułożenie atomów w przestrzeni (rys. 2-7). Każdy atom w takiej strukturze
ma ściśle określoną i powtarzalną liczbę sąsiadów (w bliższym i dalszym sąsiedz-
twie); takie uporzÄ…dkowanie jest zatem nazywane odpowiednio uporzÄ…dkowaniem
bliskiego i dalekiego zasięgu. Atomy tworzą przestrzenną sieć krystaliczną, złożoną z
punktów (zwanych węzłami sieci krystalicznej), a każdy taki węzeł odpowiada moż-
liwemu położeniu jednego atomu. W zależności od wielkości atomów i rodzaju wią-
zań między nimi materiały krystaliczne różnią się między sobą rodzajem sieci krysta-
licznej, tzn. atomy tworzą różne struktury (wzory) ułożenia.
Ułożenie atomów w fazach amorficznych jest nieuporządkowane (rys. 2-8), tzn.
występuje w nich jedynie tzw. uporządkowanie bliskiego zasięgu, gdyż dotyczy ono
tylko najbliższych sąsiadów atomu. Taką budowę mają szkła (dlatego o strukturze
amorficznej mówi się również jako o strukturze szklistej) i niektóre materiały cera-
miczne. Powoduje to, że wiązania pomiędzy atomami tworzą określone zespoły prze-
strzenne, jednak powiązanie pomiędzy tymi zespołami jest nieregularne, co prowadzi
do tworzenia się luk (mikroporów) nie zapełnionych przez atomy; udział takich pustek
objętościowych może wynosić nawet kilka-kilkanaście %.
kowalencyjne
wiÄ…zania Si-O
Rys. 2-7. Schemat budowy krystalicznej Rys. 2-8. Ułożenie atomów w amorficznym
chlorku sodu  NaCl tlenku krzemu  SiO2
Ułożenie atomów w fazach cząsteczkowych. Fazy cząsteczkowe (polimery) zbudo-
wane są z olbrzymich cząsteczek tworzących długie, elastyczne łańcuchy (o długości
nawet kilkaset merów) silnie powiązanych ze sobą atomów. W wielu polimerach łań-
cuchy rozmieszczone sÄ… chaotycznie, tworzÄ…c strukturÄ™ amorficznÄ… (rys. 2-9); atomy
wykazują uporządkowanie tylko w obrębie łańcuchów.
31
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
wiÄ…zania
van der Waalsa
wiÄ…zania
kowalencyjne
Rys. 2-9. Chaotyczne ułożenie łańcuchów cząsteczek w elastomerze (gumie)
W niektórych polimerach łańcuchy mogą się układać  jedne na drugich tworząc upo-
rządkowaną, trójwymiarową sieć, analogiczną do sieci krystalicznej (rys. 2-10). Poli-
mery mogą również zawierać obszary mieszane: amorficzne i krystaliczne (rys. 2-11).
Sposób ułożenia łańcuchów i rodzaj wiązań między nimi, determinują właściwości
polimerów.
wodór
tlen
Rys. 2-10. Ułożenie łańcuchowych cząsteczek w obszarach krystalicznych polietylenu
32
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
obszar
amorficzny
obszar
krystaliczny
Rys. 2-11. Struktura polietylenu z obszarami amorficznymi i krystalicznymi
Jak już powiedziano, właściwości faz stałych zależą od sposobu ułożenia atomów w
przestrzeni i od rodzaju sił wiążących te atomy. Bardzo silny wpływ obydwu czynni-
ków jest widoczny w przypadku węgla, który może występować w stanie stałym (w
zależności od temperatury i ciśnienia w jakich następuje krystalizacja) w trzech od-
mianach faz krystalicznych, różniących się rodzajem wiązań i w konsekwencji  spo-
sobem ułożenia atomów, mianowicie jako: grafit, diament i fulleren (rys. 2-12).
usytuowanie atomów węgla
a) grafit b) diament c) fulleren
- wiÄ…zania mieszane - wiÄ…zania kowalencyjne - wiÄ…zania mieszane
- nieprzezroczysty - nieprzezroczysty - przezroczysty
- miękki, smarowny - bardzo twardy - właściwości nad-
- dobra przewodność elektryczna - dobra przewodność cieplna i półprzewodzące
Rys. 2-12.Sieć krystaliczna i właściwości węgla w postaci: a) grafitu; b) diamentu; c) fullerenu
33
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
2.3. Mikrostruktura materiałów
Mikrostruktura materiału (patrz rys. 2-1), jest określona przez skład chemiczny i
strukturę atomową tworzących ją faz oraz ich ilość, wielkość, kształt i sposób roz-
mieszczenia.
Może być ona klasyfikowana pod różnymi względami, tj. pod względem:
" ilości faz; materiały mogą być zbudowane z jednej fazy (patrz rys.1-4c), a także
dwufazowe (patrz rys.1-4d) lub wielofazowe, przy czym mogą to być kryształy
różniące się składem chemicznym (np. wielofazowe mikrostruktury stopów meta-
li) albo i składem chemicznym i rozmieszczeniem atomów (np. ceramiki zbudo-
wane z kryształów jednej fazy połączonych fazą amorficzną czy polimery ciekło-
krystaliczne) albo tylko rozmieszczeniem atomów (np. polimery częściowo kry-
staliczne),
" typu fazy; faza może być krystaliczna lub amorficzna (materiały krystaliczne i
amorficzne),
" ilości kryształów danej fazy, tj. z jednego (monokryształy) lub wielu kryształów
tej samej fazy (np. czyste metale w stanie polikrystalicznym).
Budowa faz krystalicznych nie jest idealna. Występują w niej zaburzenia w ułożeniu
atomów, które znacząco wpływają na właściwości materiałów. Dlatego materiał cha-
rakteryzuje nie tylko skład chemiczny i budowa fazowa, ale i wszystkie zaburzenia
budowy tych faz nazywane defektami. Mikrostruktura materiału określona jest więc
przez rodzaj, kształt, wielkość, ilość i rozmieszczenie tworzących ją faz wraz z defek-
tami ich budowy:
MIKROSTRUKTURA = FAZY + DEFEKTY
Powyższe cechy mikrostruktury silnie wpływają na wiele własności materiału. Im
większe są wymagania co do materiału tym bardziej surowe są wymagania co do mi-
krostruktury, tzn. bardziej dokładnie musi być ona określona.
Badania mikrostruktury prowadzi się przy zastosowaniu mikroskopu świetlnego w
zakresie powiększeń (50-2000)x oraz przy zastosowaniu skaningowego (SEM) lub
transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) gdy wymagana jest większa roz-
dzielczość. Najczęściej stosowaną metodą jest obserwacja mikrostruktury za pomocą
mikroskopu w świetle odbitym (w przypadku metali oraz nieprzez
roczystych materia-
łów ceramicznych i kompozytów) lub w świetle przechodzącym (w przypadku prze-
z
roczystych materiałów ceramicznych i kompozytów). Próbki do obserwacji mikro-
skopowych przygotowywane są zazwyczaj w następujących etapach: wycinanie, szli-
fowanie, polerowanie, trawienie.
Mikrostrukturę można kształtować poprzez technologie wytwarzania i przetwarzania
materiału, kontrolując w ten sposób jego właściwości. Zdarza się, że mikrostruktura
ulega istotnym zmianom pod wpływem warunków pracy. Dlatego zależności między
metodami wytwarzania i przetwarzania materiału i jego mikrostrukturą z jednej strony
a mikrostrukturą i właściwościami oraz zachowaniem podczas eksploatacji z drugiej
strony, majÄ… ogromne znaczenie praktyczne.
34