OGNIWA ELEKTROCHEMICZNE I SZEREG NAPIĘCIOWY METALI

Część teoretyczna

Metal zanurzony w roztworze swojej soli ładuje się ujemnie lub dodatnio w zależności od

jego aktywności chemicznej. I tak np. w układzie ZnZnSO4 metal (cynk) ładuje się ujemnie,

a roztwór dodatnio, natomiast w układzie CuCuSO4 metal (miedź) ładuje się dodatnio

a roztwór ujemnie. W ten sposób na granicy faz metal – roztwór tworzy się podwójna warstwa

elektryczna z określoną różnica potencjałów zwaną potencjałem elektrody lub poprawniej

potencjałem półogniwa, które stanowi metal zanurzony do roztworu swoich jonów.

Absolutnej wartości potencjału takiego układu nie można zmierzyć ani obliczyć. Można

natomiast wyrazić liczbowo wielkość potencjału danej elektrody w odniesieniu do potencjału

innej elektrody mierząc siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa utworzonego z badanej

elektrody i elektrody porównawczej, której potencjał przyjmuje się za równy zeru. Zgodnie

z przyjętą konwencją potencjał równy zeru ma normalna elektroda wodorowa (NEW). Jest to

blaszka z platyny pokryta czernią platynową (drobno sproszkowaną platyną) zanurzona

w roztworze jonów wodorowych (w roztworze kwasu) o stężeniu 1 mol/dm3 omywana

strumieniem wodoru gazowego pod ciśnieniem 1013 hPa (1 atmosfera) w temperaturze 25°C.

Wodór zostaje przez czerń platynową zaadsorbowany i elektroda zachowuje się tak, jak gdyby

była zbudowana z wodoru. Wyznaczone względem normalnej elektrody wodorowej

w warunkach standardowych potencjały elektrod metalicznych (półogniw metalicznych)

w 1-molowych roztworach ich jonów w temperaturze 25°C zwane potencjałami normalnymi

(standardowymi) pozwalają na ich ułożenie w szereg elektrochemiczny metali zwany także

szeregiem napięciowym metali (tab. 1).

Tabela 1.

Szereg napięciowy półogniw metalowych. W kolumnie z nagłówkiem Eo

podano potencjały normalne (standardowe) półogniw w temp. 298 K.

Półogniwo

Reakcja elektrodowa

E0 [V]

Li+/Li

Li+ + e→Li

– 3,01

K+/K

K+ + e → K

– 2,92

Ca2+/Ca

Ca2+ + 2e → Ca

– 2,84

Na+/Na

Na+ + e → Na

– 2,71

Mg2+/Mg

Mg2+ + 2e →Mg

– 2,38

Al3+/Al

Al3+ + 3e → Al

– 1,66

Zn2+/Zn

Zn2+ + 2e → Zn

– 0,76

Fe2+/Fe

Fe2+ + 2e → Fe

– 0,44

Cd2+/Cd

Cd2+ + 2e → Cd

– 0,40

Ni2+/Ni

Ni2+ + 2e → Ni

– 0,22

Sn2+/Sn

Sn2+ + 2e → Sn

– 0,14

Pb2+/Pb

Pb2+ + 2e → Pb

– 0,126

H+/H2

2H+ + 2e → H2

0,00

Bi3+/Bi

Bi3+ + 3e → Bi

+ 0,20

Sb2+/Sb

Sb2+ + 2e → Sb

+ 0,20

Cu2+/Cu

Cu2+ + 2e → Cu

+ 0,34

Ag2+/Ag

Ag+ + e → Ag

+ 0,80

Hg2+/Hg

Hg2+ + 2e → Hg

+ 0,87

Pt2+/Pt

Pt2+ + 2e → Pt

+ 1,20

Au3+/Au

Au3+ + 3e → Au

+ 1,42

1

Szereg napięciowy metali jest zestawieniem metali według rosnących potencjałów

normalnych mierzonych względem elektrody wodorowej. W szeregu tym metale mniej

szlachetne ale za to bardzo aktywne jak lit, potas, sód, cynk, żelazo, mają potencjały ujemne,

a metale bardziej szlachetne (miedź, srebro, rtęć, złoto, platyna) - dodatnie. Ujemne wartości

potencjału w szeregu elektrochemicznym wskazują, ze metal ma większa zdolność do utraty

elektronów w porównaniu z wodorem, ze łatwo się utlenia. Metale o dodatnich wartościach

potencjałów elektrodowych charakteryzują się mniejszą tendencją do przechodzenia w stan

jonowy Ich dążność do oddawania elektronów jest mniejsza od skłonności atomów wodoru do

przechodzenia w jony H+. Wodór zajmuje środkowe położenie w szeregu elektrochemicznym

(z wartością potencjału równą zeru) i dlatego może on redukować w roztworach kationy

metali o potencjałach bardziej dodatnich. Znając położenie metali w szeregu

elektrochemicznym można obliczyć SEM ogniwa, która stanowi różnicę potencjałów

elektrody dodatniej i ujemnej.

Szereg elektrochemiczny metali umożliwia również przewidywanie kolejności

wzajemnego wypierania się metali z roztworów. Ogólnie obowiązuje zależność, że metale

mniej szlachetne wypierają z roztworów jony metali bardziej szlachetnych. Tak więc metal

znajdujący się w szeregu elektrochemicznym wyżej wypiera z roztworu jony metali

położonych niżej np. Zn (E0 = -0,761 V) wypiera z roztworu jony miedzi(II) (E0= +0,340 V).

Poza tym metale aktywne są zdolne do wypierania wodoru (redukowania kationów

wodorowych) z roztworów kwasów nieutleniających. Zjawisko takie nie zachodzi dla metali

z dodatnimi wartościami potencjałów elektrochemicznych. Stosowanie w praktyce elektrody

wodorowej jest uciążliwe i dlatego w pomiarach zastępuje się ją wygodniejszymi w użyciu

elektrodami porównawczymi o stałym potencjale jak np. elektroda kalomelowa lub

chlorosrebrowa, z których ta ostania używana jest w naszym ćwiczeniu.

Elektrodę chlorosrebrową stanowi drut srebrny pokryty warstewką chlorku srebra (trudno

−

rozpuszczalnej soli srebra) i zanurzony w roztworze chlorku potasu zawierającym jony Cl .

−

Schematyczne przedstawienie elektrody chlorosrebrowej wygląda następująco: AgAgClCl

a proces elektrodowy przebiega zgodnie z reakcją:

−

Ag + Cl → AgCl + e–

Potencjał elektrody chlorosrebrowej wyznaczony względem elektrody wodorowej wynosi

0,222 V w temperaturze 25°C.

Metal zanurzony w roztworze swojej soli stanowi, jak już to powiedziano, półogniwo.

Potencjał półogniwa zależy nie tylko od rodzaju metalu ale również od stężenia jonów metalu

w roztworze i od temperatury. Zależność tę wyraża wzór Nernsta, który tutaj nie będzie

omawiany.

Zestawiając dwa półogniwa z różnych metali i łącząc oba roztwory kluczem

elektrolitycznym - rurka wypełniona stężonym roztworem KCl - otrzymuje się ogniwo

elektrochemiczne. Klucz elektrolityczny zapewnia kontakt elektryczny miedzy półogniwami

zapobiegając jednocześnie zmieszaniu się obu roztworów. Różnice potencjałów tak

zestawionego ogniwa gdy natężenie prądu czerpanego z niego jest nieskończenie małe

nazywa się siłą elektromotoryczna ogniwa SEM i oznacza symbolem E. Zgodnie z przyjętą

konwencją schemat ogniwa przedstawia się tak, by reakcja redukcji zachodziła w półogniwie

prawym (na katodzie, która jest elektrodą dodatnią w ogniwie) zaś reakcja utlenienia –

w lewym (na anodzie, która jest elektrodą ujemną w ogniwie). Zgodnie również z tą

konwencją SEM ogniwa zbudowanego z dwóch danych półogniw jest równa różnicy

potencjałów półogniwa prawego (katody) i lewego (anody):

E(SEM) = EK - EA

2

Ogniwo Daniella (cynkowo-miedziowe) zgodnie z przyjętymi zasadami daje się poprawnie

i zwięźle przedstawić następującym schematem:

(–) ZnZnSO 



4

CuSO4 Cu (+)

gdzie kreska pionowa symbolizuje granice faz metal - roztwór, kreska podwójna - klucz

elektrolityczny. Ogniwo to jest źródłem SEM, gdy na elektrodach zachodzą reakcje:

Anoda:

Zn→Zn2+ + e–

(utlenienie)

Katoda :

Cu2+ + e- → Cu

(redukcja)

a jej wielkość jest równa: E(SEM) = Ec - E

u

zn

Szczególnym rodzajem ogniw są ogniwa stężeniowe zbudowane z dwóch półogniw z tego

samego metalu, które różnią się stężeniami jonów. Jeżeli roztwory takie stykają się ze sobą

np. przez porowatą przegrodę lub klucz elektrolityczny, ogniwo takie nazywa się ogniwem

z przenoszeniem, jeżeli zaś ogniwo tworzy układ w którym elektrody wykonane są z takiego

samego metalu zanurzone w roztworze jego soli w miejsca o różnych stężeniach lokalnych to

jest to ogniwo bez przenoszenia.

Ogniwa elektrochemiczne są źródłem energii elektrycznej na skutek przemian

chemicznych (zamiany energii chemicznej na elektryczną ) związanych z reakcjami utlenienia

i redukcji. Służą do zasilania urządzeń przenośnych, których nie można zasilać z sieci. Można

je podzielić najogólniej na ogniwa nie dające się regenerować, nazwane po prostu ogniwami

oraz ogniwa regenerowalne noszące nazwę akumulatorów. W tych pierwszych procesy

elektrodowe prowadzą do trwałych zmian chemicznych w wyniku czego ogniwo takie można

używać tylko jednokrotnie. Natomiast w akumulatorze, po przyłączeniu zewnętrznego źródła

prądu o odpowiednim napięciu, zachodzą te same reakcje elektrodowe co podczas pracy

w ogniwie, ale w przeciwnym kierunku. Zabieg taki zwany regeneracją akumulatora pozwala

powtórnie go „naładować”.

Najbardziej popularnym ogniwem nieregenerowalnym jest tzw. suche ogniwo Leclanche.

Zewnętrzną obudowę ogniwa i jednocześnie elektrodą ujemną jest kubeczek z blachy

cynkowej, a elektrodą dodatnia pręt grafitowy umieszczony w woreczku wypełnionym

sprasowaną mieszaniną tlenku manganu(IV) i sproszkowanego grafitu. Elektrolitem jest kleik

skrobiowy zawierający około 20% chlorku amonu lub żel krzemionkowy nasycony roztworem

NH4Cl. Określenie „ogniwo suche” nie oznacza więc braku wody w elektrolicie - musi być

ono dostatecznie „wilgotne” aby mogło pracować. Taką budowę mają popularne ogniwa R-6,

R-14, R-24. Używana powszechnie nazwa „bateria” na ich określenie jest błędna, ponieważ

termin ten oznacza zespół kilku ogniw połączonych szeregowo, tak jak ma to miejsce

w przypadku tzw. baterii płaskiej o napięciu 4,5 V (trzy ogniwa suche o napięciu 1,5 V

połączone szeregowo).

Zdecydowanie najbardziej rozpowszechnionym typem akumulatora jest akumulator

ołowiowy, ogniwo o następującym schemacie (w stanie naładowanym):

(–) PbH



2SO4 aqPbO2 Pb (+)

W ogniwie tym zachodzą następujące reakcje elektrodowe:

Elektroda ujemna:

Pb + SO 2− ⇔ PbSO

2

4 +

e−

4

Elektroda dodatnia: PbO + 4 H + + SO 2− + 2 e− ⇔ PbSO + 2 H O

2

4

4

2

Sumarycznie: Pb + PbO2 + 2H2SO4 ⇔ 2PbSO4 + 2H2O

W trakcie rozładowywania akumulatora na obydwu elektrodach powstaje nierozpuszczalny

siarczan(VI) ołowiu(II), maleje stężenie kwasu siarkowego(VI) i spada jego gęstość

z 1,27÷1,29 g/cm3 do 1,19 g/cm3.

3

Część doświadczalna

Szkło, sprzęt i odczynniki

Elektrody: miedziana, cynkowa, ołowiana, chlorosrebrowa, pH-metr, klucz elektrolityczny,

tryskawka, dwie zlewki o pojemności 50 cm3, pręcik szklany, probówki, statyw do probówek.

Granulki cynku, kawałki drutu miedzianego i żelaznego (lub gwóźdź żelazny) o długości ok.

5 cm.

Roztwory o stężeniu 1 mol/dm3: ZnSO4, CuSO4, Pb(NO3)2, MgSO4, HCl.

Pomiar potencjału elektrochemicznego metali

Wyznaczyć potencjały elektrochemiczne miedzi, cynku, cyny i ołowiu przez utworzenie

ogniwa z badanej elektrody i elektrody chlorosrebrowej jako elektrody porównawczej

o stałym potencjale (0,222 V).

Elektrodę metaliczną i elektrodę chlorosrebrową zanurzyć do zlewki napełnionej

roztworem soli tego metalu. Pomiar SEM ogniwa wykonać za pomocą pH-metru korzystając

z zakresu pomiarowego - mV.

Uwaga! Przyrząd należy uruchomić w obecności prowadzącego ćwiczenia.

Po odczytaniu wskazywanej przez przyrząd wartości potencjału, obliczyć wartość

potencjału elektrochemicznego elektrody uwzględniając potencjał elektrody porównawczej.

Wyniki pomiarów i obliczeń podać w postaci tabelarycznej.

Pomiar potencjału ogniw

Zmierzyć, za pomocą pH-metru, wartość potencjału następujących ogniw:

ZnZnSO 



4

CuSO4 Cu

ZnZnSO 



4

Pb(NO3)2 Pb

PbPb(NO





3)2

CuSO4 Cu

Ogniwa utworzyć przez zanurzenie badanych elektrod do roztworu ich soli (jak

w ćwiczeniu 1) i połączenie przy pomocy klucza elektrolitycznego. Potencjał zmierzyć przy

pomocy pH-metru korzystając z zakresu pomiarowego - mV. Wyniki pomiarów podać

w postaci tabelarycznej wraz z wartościami SEM obliczonymi na podstawie wyznaczonych

w ćwiczeniu 1 wartościami potencjałów elektrochemicznych elektrod i wartościami SEM

obliczonymi na podstawie potencjałów normalnych metali zawartych w tabeli 1.

Reakcje metali z kwasami beztlenowymi i roztworami soli

Do probówek zawierających ok. 1 cm3 roztworu soli wrzucić granulkę lub drut metalowy.

Obserwować zawartość probówek i w przypadku stwierdzenia zmian podać równanie

chemiczne zachodzącej reakcji. Uzasadnić zachowanie się metali ich położeniem w szeregu

elektrochemicznym. Doświadczenia wykonać dla następujących układów:

Roztwór soli

Dodany metal

HCl

Zn

HCl

Cu

Pb(NO3)2

Zn

CuSO4

Fe

ZnSO4

Fe

ZnSO4

Cu

MgSO4

Cu

4

Pytania kontrolne

1. Co to jest półogniwo i jaka wielkość je charakteryzuje?

2. Elektrody porównawcze - przykłady.

3. Szereg elektrochemiczny (napięciowy) metali.

4. Ogniwo Daniella - jego schemat i reakcje zachodzące na elektrodach.

5. SEM ogniwa elektrochemicznego.

6. Ogniwa stężeniowe.

7. Suche ogniwo Leclache.

8. Akumulator ołowiowy - jego schemat, reakcje elektrodowe zachodzące w tym ogniwie.

5