plik

4.3. Zgazowanie

Przemysłowa produkcja palnych gazów z paliw stałych jest znana od ponad

stu lat. W najszerszym znaczeniu zgazowanie (gasification), oznacza zamian

jakiejkolwiek substancji zawieraj

cej w

giel w gaz, który ma jeszcze u

yteczn

liw

do wykorzystania, warto

ść

opałow

. Definicja ta nie obejmuje spalania,

poniewa

warto

ci opałowe produktów, prawidłowo przeprowadzonego, procesu

spalania nie maj

adnej warto

ci opałowej. W praktyce zgazowanie polega na

termicznym rozpadzie (pyroliza) cz

steczek zwi

zków chemicznych, cz

ęś

ciowym

utlenieniu i uwodornieniu. Starsze technologie polegały na dostarczaniu do paliwa
du

ej ilo

ci ciepła przy braku tlenu. Obecnie ma to ju

mniejsze znaczenie i w wyniku

ęś

ciowego utleniania otrzymuje si

gaz syntezowy (syngas, gaz wodny) składaj

z tlenku w

gla i wodoru w ró

nych proporcjach. Czynnikiem zgazowuj

cym mo

: tlen, powietrze, para wodna lub ich mieszanina. Cz

ęś

ciowe utlenianie mo

e by

stosowane dla ciał stałych, ciekłych i gazowych. Tak wi

c mog

zgazowywane

ró

nego rodzaju w

lge, oleje jak równie

gaz ziemny oraz ró

nej postaci biomasa

i produkty odpadowe.

Atrakcyjno

ść

produkcji gazów uzyskiwanych przez cz

ęś

ciowe utlenianie jest

zwi

zana z dwoma faktami. Po pierwsze gaz jest paliwem łatwiejszym w u

yciu ni

paliwo stałe. Drug

przyczyn

najlepiej mo

na zilustrowa

przez trzy reakcje:

C + ½·O

–> CO

–111 kJ/mol

(4.1)

CO + ½·O

–> CO

–283 kJ/mol

(4.2)

C + O

–> CO

–394 kJ/mol

(4.3)

Reakcje te pokazuj

e zu

ywaj

c 28% z warto

ci opałowej czystego w

gla

otrzymujemy gaz CO o warto

ci opałowej stanowi

cej 72% warto

ci opałowej

czystego w

gla. W praktyce gaz uzyskiwany w procesie zgazowania jest mieszanin

równie

innych gazów palnych (głownie wodoru) i jego warto

ść

opałowa stanowi

(75÷88)% warto

ci opałowej w

gla.

W nowoczesnych procesach zgazowania, jako utleniacz wykorzystywana jest

mieszanina tlenu i pary wodnej. Oprócz egzotermicznej reakcji (1) zachodz

równie

endotermiczne reakcje gazu wodnego:

C + H

O <=> CO + H

+131 kJ/mol

(4.4)

oraz Boudouarda:

C + CO

<=> 2·CO

+172 kJ/mol

(4.5)

jak równie

egzotermiczna reakcja metanizacji:

C + 2·H

<=> CH

-75 kJ/mol

(4.6)

Gaz syntezowy mo

na równie

uzyska

w wyniku reakcji parowego

reformingu gazu ziemnego (metanu). W temperaturze z przedziału (700÷1100)

w obecno

ci metalicznego katalizatora, para wodna reaguj

c z metanem tworzy

tlenek w

gla i wodór w reakcji podobnej do reakcji gazu wodnego:

+ H

O <=> CO + 3·H

+206 kJ/mol

(4.7)

Ciepło dla tej endotermicznej reakcji jest otrzymane przez spalanie dodatkowego
gazu ziemnego:

+ 2·O

–> CO

+ 2·H

O –803 kJ/mol

(4.8)

liwe te

jest cz

ęś

ciowe utlenienie metanu w reformingu katalitycznym zgodnie

z reakcj

+ ½·O

–> CO + 2·H

–36 kJ/mol

(4.9)

W reakcji konwersji gazu wodnego, gaz syntezowy jest wykorzystywany do

produkcji wodoru:

CO + H

O <=> H

+ CO

–41 kJ/mol

(4.10)

potrzebnego do syntezy amoniaku (NH

) lub metanolu (CH

OH).

Inne zastosowania gazu syntezowego to synteza w

glowodorów Fischera-

Tropscha i synteza bezwodnika kwasu octowego ((CH

CO)

O) do produkcji tworzyw

sztucznych.

W latach dwudziestych ubiegłego wieku Carl von Linde skomercjalizował

kriogeniczne rozdzielenie powietrza i do produkcji gazu syntezowego zacz

ywa

czystego tlenu. W 1926 r. Winkler zastosował zło

e fluidalne (fluid-bed),

a nast

pnie Lurgi w 1931 r. ruchome zło

e ci

nieniowe (moving-bed pressurized),

a w latach czterdziestych Koppers i Totzek reaktor strumieniowy (entrained-flow
gasifiers).

W praktyce proces zgazowania jest realizowany w wielu typach reaktorów.

W wi

kszo

ci przypadków typy generatorów gazu (reaktorów) mo

na podzieli

trzy zasadnicze kategorie: z ruchomym zło

em (moving-bed gasifiers), ze zło

fluidalnym (fluid-bed gasifiers), i strumieniowe (entrained-flow gasifiers).

Historycznie najstarszymi generatorami gazu były generatory z ruchomym

zło

(moving-bed

gasifiers,

niekiedy

nazywane

fixed-bed

gasifiers).

W generatorach tych były wytwarzane: gaz generatorowy oraz gaz wodny. Jako
paliwo był wykorzystywany koks lub w

giel (antracyt). Generatory te pracowały przy

nieniu atmosferycznym.

W procesie gazu generatorowego nawil

one powietrze było dmuchane ku

górze przez gł

bokie zło

e z w

gla lub koksu. W

giel jest nasypywany od szczytu

i powoli grawitacyjnie, w miar

ycia, opada na dół. Popiół jest odbierany na dole

generatora z obrotowego rusztu. Poniewa

około 50% w produkowanym gazie

stanowił azot, dlatego te

warto

ść

opałowa gazu generatorowego była niska i nie

przekraczała 6500 kJ/m

. W tego typu generatorach mo

na równie

zgazowywa

drewno ale wówczas warto

ść

opałowa gazu generatorowego (gaz drzewny) jest

jeszcze ni

sza i nie przekraczała 3500 kJ/m

Produkcja gazu wodnego jest procesem przerywanym, składaj

cym si

z dwóch cz

ęś

ci. Na pocz

tku procesu w

giel lub koks s

rozpalane, do temperatury

około 1300

C, w strumieniu powietrza dmuchanym od dołu ło

a ku górze. Nast

pnie

strumie

powietrza jest zatrzymany i dostarczana jest do ło

a para wodna. Kiedy

temperatura spadnie poni

ej 900

C, strumie

pary jest zatrzymany i cykl jest

powtarzany. Oczyszczony gaz syntezowy był najcz

ęś

ciej u

ywany dla syntezy

amoniaku albo metanolu. Chc

c uzyska

gły przepływ gazu, nale

y jednocze

nie

eksploatowa

przynajmniej trzy gazogeneratory.

W 1927 r. Lurgi opatentowała technologi

zgazowania w

gla w podwy

szo-

nym ci

nieniu mieszanin

tlenu z par

wodn

. Została wykorzystana technologia

gazu generatorowego z wykorzystaniem tlenu i pary wodnej w podwy

szonym

nieniu, zamiast wilgotnego powietrza w ci

nieniu atmosferycznym. W 1936 r.

ruszyła pierwsza komercyjna instalacja. Współczesne generatory Lurgi pracuj

przy

nieniu (2,5÷3,0) MPa. Były równie

czynione próby dla ci

nie

do 10 MPa.

W generatorze Lurgi (Lurgi dry ash) tlen z par

wodn

oraz generowany gaz

płyn

w przeciwpr

dzie do paliwa (w

giel, biomasa, odpady lub ich mieszanka)..

Paliwo ładowane jest od góry do specjalnego zbiornika, izolowanego od komory
reaktora podczas ładowania (system

luzowania). Nast

puje odci

cie zbiornika od

atmosfery i otwarcie do komory reaktora. Komor

reaktora stanowi zbiornik

nieniowy o podwójnych

cianach. Przestrze

dzy

cianami jest wypełniona

wrz

wod

o ci

nieniu takim jakie panuje w komorze reaktora. Z tego powodu

cianka wewn

trzna jest stosunkowo cienka i zapewnia dobr

wymian

ciepła

dzy komor

generatora a płaszczem wodnym.

Paliwo wewn

trz komory jest rozprowadzane przez specjalne urz

dzenie

dystrybucyjne i opada w zło

u na dół przechodz

c kolejno procesy: wysuszenia,

pyrolizy, zgazowania i spalenia. Popiół jest usuni

ty z komory reaktora przez

obrotowy ruszt i rozładowywany do zbiornika popiołu. Opadaj

cy pod rusztem popiół

jest chłodzony przez przepływaj

mieszanin

tlenu i pary wodnej do temperatury

(300÷400)

GIEL,

BIOMASA,

ODPADY

PARA+TLEN

POPIÓŁ

GAZ

PARA

WODA

SZLAM

ROZDZIELACZ W

GLA

Z NAP

DEM

LUZA W

GLA

RUSZT

Z NAP

DEM

PŁUCZKA

LUZA POPIOŁU

SUSZENIE

ODGAZOWANIE

ZGAZOWANIE

SPALENIE

Rys. 4.26. Generator gazu typu Lurgi: schemat konstrukcyjny

i rozkład temperatur w strefie zgazowania

Mieszanina tlenu i pary wodnej wprowadzana jest od dołu reaktora,

podgrzewana w strefie popiołu i płyn

c ku górze osi

ga stref

spalania (reakcja

(4.3)). Temperatura ło

a osi

ga warto

ść

maksymaln

. W strefie zgazowania,

dwutlenek w

gla i para wodna reaguj

z w

glem tworz

c: tlenek w

gla, wodór

i metan (reakcje: (4.4), (4.5) i (4.6)).

Gaz opuszczaj

cy stref

zgazowania, odgazowuje i wysusza opadaj

w zło

u w

giel i ochładza si

od temperatury około 800ºC do około 550ºC przy

wylocie z komory reaktora. Gaz opuszczaj

cy komor

generatora zawiera oprócz

dwutlenku w

gla, wodoru i metanu równie

produkty odgazowania, jak równie

smoły, fenole, amoniak, wy

sze w

glowodory oraz pył. Usuwanie du

ej ilo

ci tych

produktów ma miejsce przy wylocie z reaktora w specjalnej chłodnicy.

W procesie Lurgi w wyniku oczyszczania gazu syntezowego jest odzyskiwany

amoniak, fenol oraz siarka. Proces Lurgi charakteryzuje si

stosunkowo niskim

yciem tlenu oraz wysokim zu

yciem pary.

Generatory gazu z ruchomym zło

em, ze wzgl

du na wyst

powanie cz

ęś

ruchomych, wymagaj

stosunkowo cz

stych konserwacji. W praktyce, ze wzgl

du na

żą

ilo

ść

generatorów działaj

cych równolegle, ogólna dyspozycyjno

ść

całej

instalacji jest du

Generatory gazu z ruchomym zło

em wymagaj

gla o odpowiedniej

granulacji z mał

zawarto

miału. Miał mo

e by

zgazowywany w tych

generatorach w postaci wcze

niej przygotowanych brykietów. Nie nale

zgazowywa

gli mocno koksuj

cych.

250

1500

1250

1000

750

500

[°C]

GAZ

GIEL

POPIÓŁ

PARA+TLEN

Najwi

ksz

instalacj

zgazowuj

giel w procesie Lurgi jest instalacja

Sasol w Południowej Afryce. Ten najwi

kszy kompleks zgazowuj

cy na

wiecie

wytwarza w 97 gazogeneratorach 55 mln. m

/d gazu syntezowego, który nast

pnie

jest wykorzystany w syntezie Fischer-Tropsch do produkcji paliw ciekłych.

Gaz syntezowy otrzymywany w procesie Lurgi, ze wzgl

du na stosunkowo

żą

zawarto

ść

metanu (10÷15)% jest ch

tnie stosowany w produkcji substytutu

gazu ziemnego (SNG - substitute natural gas), gazu miejskiego oraz w układach
IGCC (integrated gasification combined cycle).

Rozszerzeniem procesu Lurgi jest technologia zgazowani BGL (British Gas

Lurgi) z popiołem odprowadzanym w postaci szlaki. Generatory tego typu,
w stosunku do klasycznych reaktorów Lurgi, charakteryzuj

: wi

ksz

zawarto

w produkowanym gazie, tlenku w

gla i wodoru, a mniejsz

dwutlenku w

gla

i metanu, potrafi

zgazowywa

gle o niskich temperaturach topnienia popiołu

i stosunkowo du

ej zawarto

ci miału, maj

ksz

wydajno

ść

oraz mniejsze zu

ycie

pary wodnej.

Górna cz

ęść

generatora gazu BGL jest podobna do klasycznego generatora

Lurgi.  Całkowicie  zmieniony  jest  dół  generatora.  Nie  ma  obrotowego  rusztu,
a mieszanka  pary  i tlenu  jest  dostarczana  do  komory  generatora  systemem
specjalnie  chłodzonych  dysz,  którymi  mo

na równie

dostarcza

inne paliwa do

komory reaktora. W dolnej cz

ęś

ci reaktora znajduj

komory do schłodzenia wod

oraz odprowadzenia

la.

Pierwszy przemysłowy generator BGL został uruchomiony pod koniec lat

90−tych w Schwarze Pumpe w Niemczech gdzie jest zgazowywana mieszanka
w

gla, biomasy i odpadów miejskich, a gaz syntezowy jest u

ywany do produkcji

metanolu i energii elektrycznej.

Generatory gazu ze zło

em fluidalnym (

fluid-bed gasifiers)

bior

swój

pocz

tek w latach 20-tych ubiegłego wieku od procesu Winklera (Winkler

atmospheric fluid-bed process). Był to pierwszy, ci

gły proces zgazowania pod

nieniem atmosferycznym, preferuj

cy u

ycie tlenu zamiast powietrza. Proces ten

został opatentowany w 1922 r. natomiast pierwszy reaktor został uruchomiony
w 1925 r. Szybko

ść

gazu w generatorach Winklera dochodziła do 5 m/s. Popiół

opuszczaj

cy gazogenerator zawierał do 20% w

gla i był dopalany w pomocniczych

kotłach. Obecnie tego typu gazogeneratory ju

nie s

stosowane.

W gazogeneratorze z płynnym zło

em strumie

gazu spełnia dwie funkcje,

jako reagent-utleniacz oraz jako czynnik upłynniaj

cy zło

e. Stwarza to pewne

problemy przy uruchamianiu i zatrzymaniu gazogeneratora.

Ponad 95% ciał stałych zawartych w ło

u to popiół, który pozostaje w ło

podczas gdy w

giel opuszcza gazogenerator jako gaz syntezowy. Je

eli temperatura

w ło

u osi

gnie warto

ść

, przy której nast

puje mi

kni

cie popiołu, pojedyncze cz

stki

zaczynaj

skupia

, tworzy

ksze cz

stki, które spadaj

na dno ło

a i ich

usuwanie mo

e sta

problemem. Dlatego te

gazogeneratory ze zło

fluidalnym pracuj

przy temperaturach poni

ej punktu mi

kni

cia popiołu, która

zwykle dla w

gla zawiera si

w zakresie (950÷1100)

C, a dla biomasy (800÷950)

Z kolei zbyt niskie temperatury i wolne podgrzewanie s

przyczyn

wydzielania si

smoły oraz ci

ęż

kich w

glowodorów. Chc

c temu zapobiec nale

y stosowa

katalizatory. Wówczas zgazowanie odbywa si

przy ci

nieniu kilku barów

i temperaturze poni

ej 800

C. Dla zwi

zania siarki zawartej w paliwie dodawany jest

wapie

(aby unikn

ąć

mokrego odsiarczania), którego niezmienione w gips

pozostało

ci mog

pogarsza

wła

ciwo

ci popiołu.

W swoich zało

eniach gazogeneratory ze zło

em fluidalnym przeznaczone s

głównie do zgazowywania paliw niskiej jako

ci, takich jak: lignit (rodzaj w

gla

brunatnego), torf jak równie

biomasa i odpady. Nale

y unika

stek o rozmiarach

powy

ej 10 mm oraz du

ej ilo

ci bardzo małych cz

stek. W gazogeneratorach ze

zło

em fluidalnym trudno jest uzyska

wysoki stopie

zgazowania w

gla, który

najcz

ęś

ciej nie przekracza 97% (dla gazogeneratorów ze zło

em ruchomym oraz

strumieniowych zgazowanie w

gla dochodzi do 99%) . Obecnie gazogeneratory ze

zło

em fluidalnym maj

zazwyczaj stalow

obudow

wyło

materiałem

ceramicznym.

GIEL,

BIOMASA,

ODPADY

PARA+TLEN

POPIÓŁ

GAZ

Rys. 4.27. Generator gazu typu HTW: schemat konstrukcyjny

i rozkład temperatur w strefie zgazowania

Wysokotemperaturowy gazogenerator Winklera HTW (high-temperature

Winkler) ró

ni si

od klasycznych gazogeneratorów Winklera podwy

szonym

nieniem ((1÷3) MPa), co spowodowało zwi

kszenie wydajno

ci oraz zmniejszenie

energii kompresji gazu, jak równie

zwi

kszon

temperatur

, co poprawiło jako

ść

i konwersj

gla na gaz. W latach ubiegłych jak równie

obecnie działaj

wiecie

gazogeneratory HTW w wersjach demonstracyjnych i pilotowych.

Gazogeneratory z cyrkulacyjnym zło

em fluidalnym (CFB – circulating

fluid-bed) charakteryzuj

przede wszystkim wy

dko

gazu

przepływaj

cego przez zło

e. Małe cz

stki paliwa s

zgazowywane podczas jednego

przej

cia przez komor

, wi

ksze s

zawracane w cyklonie i wracaj

do dalszego

zgazowania. Skrócenie czasu zgazowania zmniejsza znacznie formacje smoły
w gazie opuszczaj

cym gazogenerator. Drug

korzy

z zastosowania

cyrkulacyjnego zło

a fluidalnego jest mniej wa

ny rozmiar i kształt cz

stek paliwa.

250

1500

1250

1000

750

500

[°C]

GAZ

GIEL,

BIOMASA,

ODPADY

POPIÓŁ

PARA+TLEN

Jest to główn

przyczyn

, dla której ten typ gazogeneratorów jest wybitnie

odpowiedni, dla zgazowywania biomasy i odpadów.

Obecnie gazogeneratory CFB s

oferowane głównie przez dwie firmy: Lurgi

i Foster Wheeler. Konstrukcje te s

do siebie podobne, cho

ró

w pewnych

szczegółach.

W gazogeneratorze Lurgi CFB zgazowanie biomasy odbywa si

powietrzem

pod ci

nieniem atmosferycznym, przy pr

dko

ść

gazu (5÷8) m/s. Z działaj

cych

obecnie tego typu generatorów surowy, nie oczyszczony, gaz o temperaturze około
500

C mo

e by

współspalany w du

ych kotłach w

glowych (Geertruidenberg

w Holandii – 400 t/d odpadków drzewnych) lub piecach cementowych (Riidersdorf
w Niemczech – 500 t/d odpady).

Gazogeneratory Foster Wheeler CFB były u

ywane od 1983 r. w przemy

papierniczym, gdzie gaz syntezowy zast

pował olej. Najwi

ksza tego typu jednostka,

(40÷70) MW

, pracuje w Lahti w Finlandii, gdzie gaz syntezowy jest współspalany

w kotle opalanym w

glem. S

to wszystko gazogeneratory pracuj

ce przy ci

nieniu

atmosferycznym z powietrzem jako czynnikiem zgazowuj

cym biomas

oraz ró

nego

rodzaju odpady.

Foster

Wheeler

zrealizował

równie

wersj

nieniow

(2 MPa)

gazogeneratora CFB, który stanowił podstaw

układu IGCC (Integrated Gasification

Combined Cycle) o mocy 6 MW

(Varnamo w Szwecji). Gazogenerator był zasilany

głównie biomas

drzewn

i przetwarzał strumie

energii ok. 18 MW

. Zgazowanie

odbywało si

w temperaturze (950÷1000)

C. Gaz był oczyszczany w specjalnym

filtrze

wiecowym (poni

ej 5 g/Nm

zanieczyszcze

) i o temperaturze (350÷400)

trafiał do komory spalania turbiny gazowej. Gor

ce spaliny, jak równie

ciepło

z chłodnic gazu syntezowego, w kotle odzyskowym podgrzewały wod

i par

wodn

do nap

du turbiny parowej. Cały układ był uruchomiony w 1999 r. i wykazał si

bardzo du

żą

niezawodno

. Był to niew

tpliwie techniczny sukces, jednak jego

eksploatacja okazała si

mało konkurencyjna w stosunku do tradycyjnych technologii

polegaj

cych na spalaniu biomasy w kotłach na biomas

W gazogeneratorach KBR (Kellogg Brown and Root) pr

dko

ść

przepływu

gazu osi

ga warto

ci (11÷18) m/s. Proces zgazowania odbywa si

przy ci

nieniu

(1,1÷1,8) MPa i w temperaturze (900÷1000)

C. Trwaj

badania i prace

z generatorami, w których lokalnie panuje wy

sza temperatura i popiół osi

temperatur

knienia, i mo

e zacz

ąć

stapia

. Równie

opracowywane

konstrukcje, które pozwoliłyby na rozkład zwi

zków smolistych i ci

ęż

kich

glowodorów w dwustopniowych gazogeneratorach (twin reactor system).

Strumieniowe generatory gazu (entrained-flow gasifiers) powstały jako

urz

dzenia, które b

potrafiły zgazowa

dy w

giel i wyprodukuj

czysty, wolny

od smoły gaz, a otrzymany popiół b

dzie w formie oboj

tnego chemicznie

la.

Zostało to osi

gni

te kosztem wi

kszego zu

ycia tlenu, szczególnie dla w

gli

wilgotnych, w postaci szlamu lub o du

ej zawarto

ci popiołu. Dodatkowo w

giel

wymaga rozdrobnienia (zmielenia).

Wszystkie strumieniowe generatory gazu pracuj

przy temperaturach

przewy

szaj

cych temperatury topnienia popiołu, a wi

c b

zamieniały popiół na

szlak

. Wysokie temperatury (1400÷1600)

C i ci

nienia (2÷8) MPa oraz krótki czas

zgazowania, powoduj

rozkład zwi

zków smolistych i olei oraz wysok

zamienial-

ść

gla na gaz, przekraczaj

niekiedy 99%. W wi

kszo

ci strumieniowe

generatory gazu s

preferowane dla dobrych w

gli kamiennych o małej zawarto

popiołu i wilgoci. Mog

równie

zgazowywane inne rodzaje w

gli pod warunkiem,

e zostan

zmielone (<100

m). Zgazowywanie w

gli brunatnych i lignitów

w gazogeneratorach strumieniowych, ze wzgl

du na du

żą

naturaln

wilgotno

ść

e okaza

nieekonomiczne. Równie

a zawarto

ść

popiołu, ze wzgl

du na

jego stapianie, mo

e stanowi

nadmierny cieplny balast. W

gle o wysokiej

temperaturze topnienia popiołu s

mieszane z wapieniem a

eby j

obni

Aktualnie wi

kszo

ść

strumieniowych generatorów gazu jest jednostopniowa,

paliwo jest wprowadzane razem z czynnikiem zgazowuj

cym, którym jest tlen albo

mieszanka tlenu i pary wodnej. Skład chemiczny produkowanego gazu w małym
stopniu zale

y o rodzaju w

gla. Popiół jest w postaci miałkiego, czarnego,

oboj

tnego chemicznie,

wirowego materiału.

Paliwo do strumieniowych generatorów gazu powinno by

dostarczane

w postaci pyłu o uziarnieniu <0,1 mm. Warunek ten mocno ogranicza

ródła

pozyskania paliwa. Poza w

glem, który mo

na stosunkowo łatwo zmieli

, w zasadzie

tylko niektóre rodzaje biomasy i odpadów mog

brane pod uwag

jako paliwo dla

strumieniowych generatorów gazu. Pył drzewny, m

czki mi

sno-kostne, osady

ciekowe itp., s

ze swojej natury rozdrobnione. Inne rodzaje biomasy i odpadów

trudno rozdrobni

, a wi

c i koszty ich przygotowania do zgazowania w tego typu

generatorach byłby bardzo du

Pył do strumieniowych generatorów gazu mo

e by

dostarczany jako suchy

lub zmieszany z wod

(szlam). W drugim wypadku łatwiejszy jest jego transport pod

wysokim ci

nieniem do gazogeneratora, co upraszcza układ zasilania. Wzrasta

jednak zu

ycie tlenu oraz potrzebna jest energia i przestrze

na odparowanie wody.

Pierwsze strumieniowe generatory gazu powstały w latach 50-tych ubiegłego

wieku i działały wg procesu Koppers-Totzek (TK) przy ci

nieniu atmosferycznym.

Najstarsze

generatory

gazu

miały

dolnej

ęś

ci,

powy

leja

odprowadzaj

cego

el, dwa ustawione naprzeciw siebie palniki umieszczone

w niszach w kształcie

tych sto

ków. Pó

niejsze jednostki były wyposa

one

w cztery palniki i ich wydajno

ść

dochodziła do 32000 Nm

/h. Produkowany gaz był

schładzany z temperatury 1500

C do 900

C. Generatory gazu KT miały płaszcz

wodny dla ochrony obudowy reaktora przed wysokimi temperaturami.

el był

studzony i granulowany w wodnej k

pieli na dole generatora. Woda ta stanowiła

równie

uszczelnienie dna gazogeneratora.

W 1978 r. Shell i Koppers wspólnie opracowali strumieniowy generator gazu

z podwy

szonym ci

nieniem. Pocz

tkowo przerabiał on 150 t/d w

gla. Zastosowana

technologia dała pocz

tek dwóm procesom: SCGP (Shell Coal Gasification Process)

i Prenflo. W 1994 r. generator SCGP zgazowuj

cy 2000 t/d w

gla stanowił cz

ęść

elektrowni IGCC zbudowanej dla Demkolec w Buggenum w Holandii. Z kolei
w 1997 r. został zbudowany przez Krupp-Koppers dla Elcogas gazogenerator Prenflo
zgazowuj

cy 3000 t/d w

gla w elektrowni IGCC w Puertollano w Hiszpanii.

Generatory gazu SCGP i Prenflo maj

cztery diametralnie i przeciwlegle

rozmieszczone palniki w

cianach bocznych na dole generatora, przez które jest

wprowadzany sproszkowany w

giel (90% <90

m) transportowany strumieniem tu

i miesza si

u wylotu z tlenem i par

wodn

. Reakcje zachodz

bardzo szybko i po

czasie (0,5÷4) s wytworzony gaz opuszcza w górnej cz

ęś

ci reaktor. W generatorze

gazu jest temperatura 1500

C i ci

nienie (3÷4) MPa.

el otworem w dnie generatora

wpada do k

pieli wodnej gdzie gwałtownie si

schładza i rozpada do drobnego,

oboj

tnego chemicznie, szklistego, czarnego proszku.

ciany generatora s

konstrukcji membranowej, pokryte materiałem ogniotrwałym. Wyprodukowany gaz
w przybli

eniu składa si

w 2/3 z CO i w 1/3 z H

. Gor

cy gaz opuszczaj

cy generator

jest studzony do 900

C gazem zawracanym z wylotu instalacji specjaln

spr

ęż

ark

Dalej gaz jest chłodzony w wymienniku parowo-wodnym i przechodzi zespół filtrów

wiecowych gdzie s

usuwane ciała stałe i nast

pnie opuszcza instalacj

Proces zgazowywania Noell opracowano w 1975 r. przez Deutsches

Brennstoffinstitut

Freiberg

dla

zgazowywania

głównie

gla

brunatnego.

Strumieniowy generator gazu Noell ma jeden, centralnie zamontowany w szczytowej
cz

ęś

ci palnik, przez który s

wprowadzane do wn

trza generatora: w

giel, tlen i para.

Gaz jest odprowadzany w dolnej cz

ęś

ci generatora nad otworem, przez który

spływa do k

pieli wodnej.

ciany generatora s

chłodzone rurami ekranowymi.

Istnieje kilka odmian tego typu generatorów, które mog

łatwo dostosowane do

aktualnych potrzeb.

Proces zgazowywania Texaco był pocz

tkowo opracowany dla przerobu

odpadów po rafinacji ropy naftowej. Pierwsze generatory Texaco zgazowuj

ce w

giel

były uruchomione w latach 80-tych ubiegłego wieku. Wytwarzały one gaz syntezowy
do produkcji: metanolu, gazu miejskiego i amoniaku. W 1996 r. została uruchomiona
jednostka IGCC o mocy 250 MW

Polk Power Station na Florydzie ze strumieniowym

generatorem gazu Texaco.

GIEL,

(BIOMASA,

ODPADY)

+WODA

TLEN

GAZ

WODA

Rys. 4.28. Generator gazu Texaco: schemat konstrukcyjny

i rozkład temperatur w strefie zgazowania

Strumieniowe generatory gazu Texaco u

ywaj

jako paliwa mieszanki pyłu

glowego (<0,1 mm) z wod

, pompowanego do palnika, w którym miesza si

z tlenem. Palnik umieszczony jest centralnie w szczytowej cz

ęś

ci generatora.

Wewn

trzna powłoka generatora jest wyło

ona ogniotrwałym, nie chłodzonym

materiałem. W zale

ci od przeznaczenia wewn

trz generatora panuje ci

nienie

3 MPa dla aplikacji IGCC, natomiast dla chemicznych aplikacji do 8 MPa. Natomiast

250

1500

1250

1000

750

500

[°C]

GAZ

GIEL,

BIOMASA,

ODPADY

+WODA

TLEN

temperatura jest zwykle 1500

C. Gor

cy gaz syntezowy opuszcza generator przy

dnie razem z płynnym popiołem lub mo

e by

ochłodzony w specjalnej chłodnicy do

temperatury 760ºC.

el spada do k

pieli wodnej i przez specjalnie zamykane

naczynie odprowadzany jest na zewn

trz. Strumieniowe generatory gazu Texaco s

obecnie najta

szymi tego typu urz

dzeniami.

Strumieniowe generatory gazu E-Gas podobnie jak Texaco u

ywaj

wody,

jako

rodka transportuj

cego pył do generatora. S

to gazogeneratory

dwustopniowe. Pierwsza, do

wiadczalna instalacja była uruchomiona w 1978 r.

w Plaquemine w Louisianie. W 1987 r. uruchomiono instalacje IGCC o mocy
165 MW z generatorem E-Gas przerabiaj

cym 1600 t/d w

gla.

W generatorze E-Gas cz

ęść

strumienia szlamu w

glowego po zmieszaniu

w palniku z tlenem jest dostarczana do pierwszej cz

ęś

ci generatora, druga cz

ęść

jest

wprowadzana do kanału wylotowego. Gaz opuszczaj

cy generator ma temperatur

ok. 1040

C i zawiera w sobie nie zgazowane pozostało

ci w

gla. Po schłodzeniu

i odfiltrowaniu nie zgazowane cz

stki wracaj

do pierwszej cz

ęś

ci generatora.

jest schładzany w k

pieli wodnej na dnie generatora.

Japo

skie konsorcjum Toyo Electric i CRIEPI (Central Research Institute of

Electric Power Industry) utworzyło Clean Coal Power R&D Company (CCP), które
zapowiedziało budow

i uruchomienie w 2007 r. instalacji IGCC o mocy 250 MW

(1700 t/d) w Nakoso w Japonii. Do zgazowania w

gla b

dzie u

yty strumieniowy

generator gazu CCP. Jest to generator dwu stopniowy, do którego paliwo jest
dostarczane w postaci suchego pyłu, czynnikiem zgazowuj

cym jest wzbogacone

w tlen powietrze. Pierwsza cz

ęść

generatora, komora spalania, jest zasilana cz

ęś

paliwa zmieszan

z utleniaczem. Pozostała cz

ęść

paliwa, bez utleniacza jest

dostarczana do drugiej cz

ęś

ci generatora, reduktora. W endotermicznej reakcji

z gazem z pierwszej cz

ęś

ci nast

puje odgazowanie i rozpad smoły. W cyklonie

i filtrze

wiecowym zostaj

wydzielone nie zgazowane cz

stki w

gla, które wracaj

do komory spalania. Temperatura gazu opuszczaj

cego reduktor jest 1000

natomiast

oczyszczeniu

700

Próby

przeprowadzone

instalacji

wiadczalnej wykazały,

e dla ró

nych gatunków w

gla jego skuteczno

ść

zgazowania jest 99,8%.

W 2002 r. Electric Power Development Company w Japonii uruchomiła

pilotow

instalacj

strumieniowego generatora gazu EAGLE. Jest to równie

generator dwustopniowy zasilany suchym pyłem w

glowym transportowanym

strumieniem azotu. Zgazowanie połowy w

gla odbywa si

w tlenie w pierwszej

ęś

ci generatora w temperaturze 1600

C. Pozostały w

giel jest dostarczany do

drugiej cz

ęś

ci generatora. Gaz opuszczaj

cy generator ma temperatur

1150

i zawiera du

e ilo

ci nie zgazowanego w

gla, które po schłodzeniu i odfiltrowaniu

wracaj

do pierwszej cz

ęś

ci generatora. W generatorze EAGLE zastosowano palniki

w układzie tangencjalnym.

Gazogeneratory ró

dzy sob

pewnymi charakterystycznymi

cechami. Krótka charakterystyka poszczególnych typów generatorów gazu została
przedstawiona w Tablicy 4.3.

Tablica 4.3.

Charakterystyka podstawowych kategorii generatorów gazu [ 9]

Kategoria

ZŁO

E RUCHOME

ZŁO

E FLUIDALNE

STRUMIENIOWY

Typowy
proces

Lurgi

BGL

Winkler, HTW,

CFB

KRW, U-Gas

Shell, Texaco,

E-Gas, Noell, KT

Paliwo

wymiar

(6÷50) mm

(6÷10) mm

<0,1 mm

miał

<5%

<50%

b. du

b. ogranicze

jako

ść

dowolna

wysoka

niska

dowolna

Popiół

suchy

zlepiony

Gaz

temperatura

(425÷650)ºC

(900÷1050)ºC

(1250÷1600)ºC

utleniacz

mała

rednia

para

mała

rednia

mała

rednia

konwersja w

gla

rednia

konwersja w

gla

mała konwersja

gla

mała konwersja

gla

a konwersja

gla

Inne

glowodory

w gazie

glowodory

w gazie

mała czysto

ść

gazu

mała czysto

ść

gazu

a czysto

ść

gazu

Skład

generowanego

gazu

zale

od:

typu generatora, czynnika

zgazowuj

cego (powietrze, tlen, para wodna) oraz od paliwa, które jest

zgazowywane w generatorze (Rys. 4.29).

100

[%]

LURGI

BGL

WHT

strumieniowy

- CO

- H

- CH

- CO

- N

- Poz.

WB – w

giel brunatny, WK – w

giel kamienny,

Ant – antracyt,

Bm – biomasa,

Ant WK

WB WK

Ant

Rys. 4.29. Skład gazu generowanego przez ró

nego typu gazogeneratory.

Oferta urz

dze

i systemów zgazowania ró

nego rodzaju paliw jest

stosunkowo bogata i ci

gle si

rozwija. Generowany gaz mo

na wykorzysta

w energetyce, ale przede wszystkim w przemy

le chemicznym. Nale

y podkre

e szczególnie w energetyce s

to technologie jeszcze dro

sze od technologii

klasycznych, polegaj

cych na bezpo

rednim spalaniu ró

nego rodzaju paliw

(reakcja (3)) w ró

nego typu kotłach energetycznych. W obecnej chwili:

•

najbardziej zaawansowane i rozwini

te s

technologie zgazowuj

ce w

giel

kamienny;

•

w komercyjnych układach energetycznych IGCC (Rys. II.2.6) znalazły głównie
zastosowanie układu ze strumieniowymi generatorami gazu;

•

przemysłowe zgazowywanie biomasy („młody w

giel”) i odpadów napotyka na

trudno

ci zwi

zane z ich wst

pnym przygotowaniem, szczególnie dla zgazowania

w generatorach strumieniowych;

•

do zgazowania biomasy i odpadów preferowane s

generatory gazu ze zło

fluidalnym;

•

z du

ym powodzeniem prowadzone s

prace nad przemysłowymi układami

współzgazowania: biomasy, odpadów i w

gla.

4.3.1.

Synteza Fischera-Tropscha

Synteza Fischera-Tropscha (Fischer–Tropsch process lub Fischer–Tropsch

Synthesis – FTS) jest to proces chemiczny tworzenia w

glowodorów z mieszaniny

tlenku w

gla i wodoru (gaz syntezowy, syngaz) w obecno

ci katalizatora. FTS

wykorzystywana jest do produkcji paliw płynnych. Istotn

zalet

tej technologii jest

wytwarzanie paliwa nie zawieraj

cego zwi

zków siarki i azotu oraz w

glowodorów

aromatycznych. Z FTS mo

na uzyska

szczególnie dobre oleje opałowe i nap

dowe

(wysoka liczba cetonowa <80, olej nap

dowy produkowany z ropy naftowej ma liczb

cetonow

<60).

Pierwsze udane próby syntezy metanu z mieszaniny tlenku w

gla i wodoru

(CO + 3H

–> CH

+ H

O) oraz dwutlenku w

gla i wodoru (CO

+ 4H

–> CH

+ 2H

O),

w obecno

ci niklu w temperaturze (200÷300)

C, przeprowadzono w 1902 r. Natomiast

konwersja gazu syntezowego do ciekłych produktów: alkoholi, kwasów i równie

glowodorów na katalizatorze kobaltowym, została przeprowadzona w 1913 r.

W latach 20-tych ubiegłego wieku Franz Fischer i Hans Tropsch opracowali i wdro

yli

syntez

ciekłych w

glowodorów z gazu syntezowego. W 1936 r. w Niemczech,

powstała pierwsza przemysłowa instalacja o wydajno

ci 200 tys. ton/rok ciekłych

glowodorów, która wykorzystywała FTS. Produkowała ona paliwa nap

dowe

z w

gla, cz

ęś

ciowo uniezale

niaj

c Niemcy od importu ropy naftowej. Po II wojnie

wiatowej, ze wzgl

du na niskie ceny ropy naftowej, eksploatacje instalacji FTS

okazały si

nieopłacalne. Dopiero w 1955 r. w Południowej Afryce, ze wzgl

du na

embargo na dostawy ropy naftowej i gazu ziemnego, firma Sasol (Suid Afrikaanse
Steenkool en Olie) uruchomiła przemysłow

instalacj

FTS do produkcji paliw

nap

dowych. W instalacji tej gaz syntezowy jest produkowany z w

gla kamiennego

wydobywanego metod

odkrywkow

(bardzo niskie koszty). Instalacja ta była

w nast

pnych latach rozbudowywana (Sasol II i Sasol III) i jej produkcja wynosi

obecnie 4,5 mln. t/rok benzyn, oleju nap

dowego, paliwa lotniczego i oleju opałowego

oraz wielu innych (ponad 200 rodzajów) produktów.

FTS mo

na podzieli

na etapy:

•

wytwarzanie i przygotowanie gazu syntezowego (etap najkosztowniejszy);

•

odsiarczanie i usuwanie dwutlenku w

gla;

•

konwersja gazu syntezowego do w

glowodorów oraz wody;

•

przygotowanie i obróbki (głównie hydrokraking) do po

żą

danych produktów.

W zasadzie

ródłem gazu syntezowego mo

e by

dowolna substancja

zawieraj

ca w

giel w dowolnej postaci (czysty w

giel pierwiastkowy lub w

giel

w zwi

zkach z innymi pierwiastkami). Gaz syntezowy mo

e by

wytworzony

z: w

gla, biomasy lub odpadów (rozdział 4.4). Przy czym jest tutaj zdecydowanie

preferowany w

giel i to wysokiej jako

ci (warto

ść

opałowa >24 MJ/kg, zwarto

ść

popiołu <10%), który po zgazowaniu daje gaz mniej zanieczyszczony ni

ten

uzyskiwany po zgazowaniu biomasy lub odpadów. W wielu sytuacjach
najpowszechniejszym i najta

szym sposobem produkcji gazu syntezowego jest

parowy reforming gazu ziemnego (metanu) (wzór (4.7)).

FTS to proces składaj

cy si

z wielu reakcji chemicznych, w wyniku których

powstaj

głównie proste w

glowodory alifatyczne (ła

cuchowe): alkany (nasycone:

metan, etan, propan, butan itd., ogólnie: C

2n+2

) i alkeny (nienasycone: eten,

propen, buten itd., ogólnie: C

), ale równie

: alkohole, aldechydy, ketony, estry

i kwasy organiczne oraz jako produkt uboczny woda.

Główne reakcje tworzenia w

glowodorów w FTS mo

na zapisa

wzorami:

dla parafin

nCO+(2n+1)H

–> C

2n+2

+ nH

(4.11)

dla olein

nCO+2nH

–> C

+ nH

(4.12)

oraz reakcja tworzenia alkoholi:

nCO+2nH

–> C

2n+1

OH+ (n-1)H

(4.13)

Udział poszczególnych zwi

zków z FTS w ko

cowym produkcie zale

ny jest

od ci

nienia ((0,1÷4) MPa), temperatury procesu (niskotemperaturowa (200÷240)ºC

i wysokotemperaturowa (300÷350)

C), stosunku H

/CO w gazie syntezowym (

≤

2,5)

oraz rodzaju i składu katalizatora.

W FTS jako katalizatory wykorzystywane s

tlenki metali:

elaza, kobaltu,

rutenu i niklu. Jednak w przemy

le, głównie ze wzgl

dów ekonomicznych, jako

katalizatory znalazły zastosowanie: tlenki kobaltu lub

elaza. W FTS jako dodatki do

katalizatorów wykorzystuje si

tzw. promotory, które zmieniaj

aktywno

ść

lub/i

selektywno

ść

katalizatorów. Głównymi promotorami s

: mied

lub potas, cho

mog

równie

: cez, magnez, mangan lub wap

Istotnym problemem w FTS jest odprowadzenie znacznych ilo

ci ciepła

powstaj

cego w czasie silnie egzotermicznych reakcji. Nadmierny wzrost

temperatury prowadzi do dezaktywacji katalizatora. Próby rozwi

zania tego problemu

doprowadziły do powstania czterech podstawowych typów reaktorów FTS:

•

reaktor zawiesinowy ze zło

em katalizatora zawieszonym w ci

ęż

kich olejach;

•

reaktor ze stałym zło

em katalizatora;

•

reaktor z cyrkuluj

cym zło

em katalizatora;

•

rektor fluidalny z wewn

trznym odbiorem ciepła.

Dla ukierunkowania FTS na produkcje w

glowodorów benzynowych

korzystnie jest stosowa

katalizator

elazowy w reaktorze fluidalnym w wysokiej

temperaturze. Natomiast dla ukierunkowania FTS na otrzymywanie w

glowodorów

dieslowych (oleju nap

dowego) korzystne jest aby synteza była realizowana

w reaktorze zawiesinowym z katalizatorem kobaltowym w ni

szej temperaturze.

Nast

pnie produkty syntezy poddawane s

procesom uszlachetniaj

cym (destylacja,

hydrokraking, hydroizomeryzacja, reforming) dla nadania im wła

ciwo

ci produktów

handlowych.

Zainteresowanie na

wiecie FTS zawsze mocno zale

ało od cen ropy

naftowej. Jednak generalnie koszty produkcji ró

nego typu paliw płynnych z ropy

naftowej zawsze były ni

sze od kosztów produkcji paliw płynnych w instalacjach FTS.

ród producentów paliw płynnych znane jest „prawo dwóch” profesora Stanisława

Bretsznajdera, okre

laj

e: "wytwarzanie paliw płynnych z w

gla b

dzie

ekonomicznie uzasadnione, gdy cena 2 ton w

gla b

dzie ni

sza od ceny 1 baryłki

ropy (159 l)". Według innych oblicze

szacuje si

e instalacja FTS, która mogłaby

konkurencyjna w stosunku do instalacji wykorzystuj

cych do produkcji paliw

płynnych rop

naftow

, powinna przerabia

ok. 9 mln. ton/rok w

gla kamiennego

i produkowa

ok. 3 mln. ton/rok paliw płynnych. Natomiast produkcja syntetycznych

paliw płynnych wykorzystuj

cych jako surowiec biomas

lub odpady jest ci

gle

jeszcze w fazie eksperymentów.

4.3.2.

Układy gazowo-parowe zintegrowane ze zgazowaniem paliw stałych,
biomasy i odpadów

Układy gazowo-parowe to poł

czenie otwartego układu turbiny gazowej

z zamkni

tym układem parowym. Najbardziej popularny jest układ szeregowy,

w którym obiegi termodynamiczne obu układów s

rozdzielone, a ich poł

czenie

nast

puje poprzez przeponowy wymiennik ciepła (kocioł odzyskowy), w którym

gor

ce spaliny generuj

przegrzan

par

wodn

dla turbiny parowej.

W klasycznych układach gazowo-parowych jest wykorzystywany gaz ziemny,

ale mo

e by

równie

gaz syntezowy otrzymywany ze zgazowania: w

gla, biomasy

lub odpadów (Rys. 4.30). Bardzo wa

ne jest aby gaz ten był dobrze oczyszczony

i głównie nie zawierał: pyłów (<5 mg/kg), halogenów (zwi

zki chloru i fluoru

<3 mg/kg), metali alkalicznych (<0,1 mg/kg) oraz siarki [ 9].

Rys. 4.30. Uproszczony schemat układ gazowo-parowego zintegrowany ze zgazowaniem:

gla, biomasy, odpadów lub ich mieszaniny (IGCC - Integrated Gasification

Combined Cycle); TG – turbina gazowa, Sp – spr

ęż

arka, TP – turbina parowa.

Bloki gazowo-parowe ze zgazowaniem w

gla s

gle jeszcze dro

sze od

klasycznych bloków w

glowych i gazowo-parowych. Jednak ci

gły ich rozwój

(Tablica 4.4) oraz walory technologiczne [ 4]:

•

wysoka sprawno

ść

energetyczna, charakterystyczna dla układów gazowo-

parowych,

•

oczyszczanie paliwa a nie spalin powoduj

ce niskie emisje SO

, NO

i niemal

zerow

emisj

pyłów,

•

niewielkie odpady stałe, wyst

puj

ce na ogół w postaci szklistego

la, łatwe do

składowania,

•

powstaj

ca w procesie oczyszczania gazu syntezowego siarka (kwas siarkowy)

jest produktem handlowym,

sprzyjaj

ich dalszemu rozpowszechnianiu.

Tablica 4.4.

Układy gazowo-parowe zintegrowane ze zgazowaniem w

gla

NAZWA INSTALACJI

ROK

URUCHOM.

GENERATOR

GAZU

MOC

[MW]

SPRAWN.

NETTO [%]

DEMCOLEC
Buggenum, Holandia

1993

SCGP

253

PSI
Wabash Riwer, Indiana/USA

1995

E-Gas

265

Tampa Electric
Polk Power, Floryda/USA

1996

TEXACO

250

Vresova
Czechy

1996

HTW *

400

SIERRA PACIFIC
Pinon Pine, Nevada/USA

1996

KRW

100

ELCOGAS
Puertollano, Hiszpania

1997

PRENFLO

300

* - w

giel brunatny

Równie

instalacje gazowo-parowe ze zgazowaniem biomasy i odpadów

realizowane w wersjach do

wiadczalnych i pilotowych dobrze rokuj

na przyszło

ść

zwłaszcza w zastosowaniach małej mocy (do kilkunastu MW

), jako element

energetyki rozproszonej.