Oznaczanie zawarto ci substancji mineralnej i popiołu oraz
topliwo ci popiołu
1. Zawarto ć substancji mineralnej.
Bardzo wa nym składnikiem, stanowi cym mniej lub bardziej szkodliwy balast paliw
stałych jest zawarta w nich substancja mineralna, wyst puj ca w formie zwi zków
nieorganicznych oraz w niewielkich ilo ciach w kompleksach metaloorganicznych. Szerszy
opis genezy i form wyst powania substancji mineralnej w naturalnych paliwach stałych
znajduje si w monografii [1].
ródłem substancji mineralnej s składniki mineralne ro lin, z których powstały paliwa
(tzw. substancja mineralna wewn trzna) oraz minerały gromadz ce si w zło ach paliw
stałych podczas procesów ich uw glenia (sedymentacja substancji mineralnej w tworz cym
si zło u, krystalizacja soli z wody kontaktuj cej si ze zło em itd.) nosz ce nazw tzw.
substancji mineralnej zewn trznej. Podstawow cz ć substancji mineralnej w gli (około
95 %) tworz : w glany, siarczki, glinokrzemiany i krzemiany.
Jak ju wspomniano substancja mineralna stanowi niekorzystny a cz sto szkodliwy balast
paliw stałych. Przy ich wykorzystaniu do celów energetycznych wzrost zawarto ci substancji
mineralnej obni a warto ć opałow i w efekcie wydajno ć i sprawno ć ciepln palenisk.
Niekorzystny skład i zakres temperatur topliwo ci substancji mineralnej pogarsza warunki
pracy palenisk powoduj c zatykanie rusztów, powstawanie nalepów na cianach grzewczych
palenisk i kotłów, straty niecałkowitego spalenia itd.. Równie w procesach zgazowania paliw
stałych substancja mineralna jest niekorzystnym balastem, pogarszaj cym sprawno ć ciepln ,
wywołuj cym trudno ci ruchowe zwi zane z tworzeniem narostów w generatorze i armaturze
gazowej itd. W obu kierunkach u ytkowania paliw stałych to jest spalania i zgazowania
powa nym problemem jest utylizacja pozostało ci pochodz cych z substancji mineralnej -
popiołu lub u la. W procesie koksowania w gli substancja mineralna jako balastowy
składnik inertny pogarsza wła ciwo ci koksotwórcze surowca i w efekcie jako ć finalnego
produktu czyli koksu zmniejszaj c jego warto ć opałow i wytrzymało ć oraz powi kszaj c
ilo ć składników szkodliwych takich jak: siarka, fosfor, chlor.
Zawarto ć substancji mineralnej w paliwach stałych zmienia si w bardzo szerokich
granicach od uÅ‚amku procenta w przypadku drewna do kilkudziesi ciu procent (20 ÷ 30) w
w glach. To ostatnie najcz ciej stosowane paliwo poddawane jest z reguły procesom
1
wzbogacania celem ograniczenia w nim substancji mineralnej. Substancj mineraln
zewn trzn (składniki epigenetyczne) słabo zwi zan z substancj organiczn w gla usuwa
si wykorzystuj c najcz ciej ró nice g sto ci substancji organicznej (1,3 - 1,8 g/cm3) i
substancji mineralnej (2,5 - 5,0 g/cm3) - grawitacyjne metody wzbogacania lub
wykorzystuj ce ró nice w zwil alno ci substancji organicznej (hydrofobowa) i mineralnej
(hydrofilowa) - flotacyjne metody wzbogacania stosowane dla frakcji ziarnowych poni ej
1mm. Produktami wzbogacania s : w giel wzbogacony o małej zawarto ci substancji
mineralnej tzw. koncentrat oraz odpad składaj cy si głównie z substancji mineralnej ale
zawieraj cy niestety równie pewne ilo ci substancji organicznej.
Zawarto ć substancji mineralnej wyznacza si na drodze pomiarowej lub metod
obliczeniow .. Dla w gla kamiennego oba sposoby oceny zawarto ci substancji mineralnej
opisuje norma:
PN / G  04533. W giel kamienny  Oznaczanie zawarto ci substancji mineralnej.
Zasada metody pomiarowej polega na ekstrakcyjnym usuni ciu substancji organicznej z
w gla przy pomocy kwasów: solnego i fluorowodorowego, oznaczeniu zawarto ci popiołu i
chloru w w glu po ekstrakcji oraz zawarto ci elaza w popiele. Wykorzystuj c wyniki tych
pomiarów oblicza si zawarto ć substancji mineralnej za pomoc wzoru:
(md - md )Å"100 md
e e
d d
Md = +[(FeS2) + (HCl) +1,1Å" Ad ]Å" (1)
e e re(e)
md md
gdzie: Md - zawarto ć substancji mineralnej w w glu kamiennym w stanie suchym, %
md - masa odwa ki badanego w gla przeliczona na stan suchy, g
mde - masa odwa ki w gla po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
(FeS2 )de - zawarto ć FeS2 w w glu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
(HCl)de - zawarto ć HCl w w glu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g
Adre(e) - skorygowana zawarto ć popiołu resztkowego w w glu po ekstrakcji,
przeliczona na stan suchy, g
W/w Polska Norma podaje równie sposób oszacowania zawarto ci substancji mineralnej
w w glu kamiennym na drodze obliczeniowej. Zalecany jest wzór Kinga, Mariesa i
Crossleya, adoptowany dla polskich w gli przez T.Mieleckiego [2].
Ma = 1,13·Aa + 0,5·Sap + 0,8·(CO2)aM + 2,8·SaSO4 + 0,5·Cla  2,8·SaA (2)
gdzie: Ma - zawarto ć substancji mineralnej w w glu kamiennym w stanie analitycznym, %
Aa - zawarto ć popiołu w w glu w stanie analitycznym, %
2
Sap - zawarto ć siarki pirytowej w w glu w stanie analitycznym, %
(CO2)aM - zawarto ć CO2 w w glanach w stanie analitycznym, %
SaSO4 - zawarto ć siarki siarczanowej w w glu w stanie analitycznym, %
Cla - zawarto ć chloru w w glu w stanie analitycznym, %
SaA - zawarto ć siarki popiołowej w w glu w stanie analitycznym, %
W literaturze [2] mo na spotkać znacznie prostsze wzory szacuj ce zawarto ć substancji
mineralnej w w glu kamiennym np. wzór Parra:
Ma = 1,08·Aa +0,55·Sat (3)
gdzie: Ma - zawarto ć substancji mineralnej w w glu w stanie analitycznym, %
Aa - zawarto ć popiołu w w glu w stanie analitycznym, %
Sat - zawarto ć siarki całkowitej w w glu w stanie analitycznym, %
2. Zawarto ć popiołu.
Ocena zawarto ci substancji mineralnej na drodze pomiarowej jest pracochłonna i
kłopotliwa, dlatego w praktyce oznacza si wielko ć pochodn choć nie to sam , a
mianowicie zawarto ć popiołu. Klasyczny konwencjonalny pomiar zawarto ci popiołu polega
na spaleniu próbki analitycznej paliwa (przy ko cowej temperaturze oznaczenia
815 °C w przypadku w gli i karbonizatów w glowych, oraz do 600 °C przy biopaliwach) w
ci le okre lonych norm warunkach. Podczas spalania paliwa przy wyznaczaniu zawarto ci
popiołu, substancja mineralna ulega istotnym zmianom, do których nale y zaliczyć mi dzy
innymi: rozkład w glanów z wydzieleniem CO2, uwolnienie wody zawartej w
glinokrzemianach i krzemianach, utlenienie siarczków poł czone z wydzieleniem SO2 czy
odparowanie chlorków metali alkalicznych. Skład i ilo ć substancji mineralnej istotnie ró ni
si wi c od popiołu powstałego ze spalenia tego paliwa i dlatego nie nale y uto samiać tych
dwóch poj ć. Omawiaj c t problematyk nale y wspomnieć o składzie chemicznym
popiołów w glowych. W tablicy 1 podano zakresy zmian udziału podstawowych składników
popiołu polskich w gli kamiennych i brunatnych.
Szczegółowy opis wykonania pomiaru zawarto ci popiołu, poprzez spalenie ci le
zdefiniowanej próbki analitycznej paliwa i ocen masy pozostało ci zawieraj normy:
3
- PN/G-0451/Az1 Paliwa stałe. Oznaczanie zawarto ci popiołu metod wagow .
- PN-ISO 1171 Paliwa stałe. Oznaczenie popiołu.
Tablica 1. Skład chemiczny popiołu polskich w gli kamiennych i brunatnych.
Zawarto ć [%]
Składnik
W giel kamienny W giel brunatny
SiO2 4,15  63,02 18,02  51,33
Al2O3 0,81  40,43 1,03  36,78
Fe3O4 2,08  57,85 8,14  18,42
CaO 1,10  51,50 2,26  53,10
MgO 0,10  23,80 1,40  11,32
SO3 0,37  30,62 1,37  19,50
Potrzeba uzyskania szybkiej informacji o jako ci paliwa doprowadziła do opracowania
szeregu metod instrumentalnych (eliminuj cych proces spalania próbki) słu cych do
oszacowania zawarto ci popiołu na podstawie pomiarów wykorzystuj cych pewne
charakterystyczne cechy substancji mineralnej. Nale y do nich np. ocena zawarto ci popiołu
w w glu kamiennym oparta na pomiarze g sto ci w gla [3]. Jak ju wcze niej wspomniano
g sto ci substancji organicznej i mineralnej w gla zasadniczo si ró ni i w efekcie mierz c
g sto ci badanego w gla mo na po rednio oszacować zawarto ć popiołu. Zale no ć ł cz c
te dwa parametry mo na opisać równaniem:
k2
A = k1 + (4)
d
gdzie: A - zawarto ć popiołu
d - g sto ć w gla, g/cm3
k1, k2 - współczynniki kalibracyjne zale ne od rodzaju w gla i składu substancji
mineralnej
Obszern i ci gle doskonalon grup metod po redniego oszacowania zawarto ci popiołu
w w glu i koksie stanowi metody radiometryczne. Mog być one oparte na pomiarze:
- absorpcji promieniowania beta lub gamma
- rozproszenia promieniowania beta lub gamma
- fluorescencji rentgenowskiej
- aktywacji neutronowej
4
Istnieje bardzo bogata literatura dotycz ca tych zagadnie (kilkadziesi t pozycji).
Upraszczaj c zagadnienie mo na powiedzieć, e ka da z tych metod wykorzystuje ró nice w
liczbach atomowych składników substancji organicznej i mineralnej paliwa i przy pomocy
techniki izotopowej oszacowuje po rednio zawarto ć popiołu. Urz dzenia tego typu
przeznaczone do bada laboratoryjnych oraz do ci głych pomiarów (na przeno nikach
ta mowych) zawarto ci popiołu oferuje polska firma WILPO. ródłem promieniowania
gamma jest izotop Am-241. Charakterystyk tych uniwersalnych urz dze (mierz cych
równie inne parametry z zakresu analizy technicznej) zawieraj prospekty zał czone do
konspektu.
Charakterystyka temperatur topliwo ci popiołu
W procesach spalania i zgazowania paliw stałych do wa nych kryteriów oceny paliwa
nale wska niki charakteryzuj ce zachowanie si popiołu w wysokich temperaturach.
Dotyczy to mi dzy innymi poziomu i zakresu temperatur topliwo ci, które zale od składu
chemicznego popiołu oraz charakteru atmosfery (utleniaj cej, redukuj cej), w której nast puje
topnienie. Wi cej informacji na ten temat mo na mi dzy innymi znale ć w publikacjach
[4, 5]. Pochodz z nich wykresy zamieszczone na rys. 1 i 2 obrazuj ce zmiany temperatury
topliwo ci polskich popiołów w glowych w zale no ci od ich składu chemicznego dla
warunków atmosfery utleniaj cej i półredukcyjnej (mieszanina CO i CO2 w stosunku
3
obj to ciowym CO : CO2 = )
2
Metody pomiaru topliwo ci popiołów opieraj si na:
- rejestracji zmian wysoko ci uformowanej kształtki popiołowej
- wizualnej obserwacji zmian kształtu uformowanej kształtki popiołowej
Najbardziej popularn metod pierwszej grupy jest metoda Bunte-Bauma-Reerinka
(opisana w normie bran owej BN/0511-13), która polega na pomiarze zmian wysoko ci
uformowanej kształtki popiołowej znajduj cej si pomi dzy dwiema płytkami grafitowymi,
przy czym na górnej spoczywa sonda pomiarowa. Na podstawie zmian wysoko ci ogrzewanej
w piecu próbki popiołu wyznacza si charakterystyczne temperatury: mi knienia i topnienia.
5
Rys. 1. Zale no ć temperatury topnienia w atmosferze utleniaj cej tB (o) od składu chemicznego
popiołu
Rys. 2. Zale no ć temperatury topnienia w atmosferze półredukcyjnej tB (or) od składu chemicznego
popiołu
6
Obecnie najcz ciej stosowane s wizualne metody oceny topliwo ci popiołu.
Szczegółowy opis prowadzenia pomiarów zawarty jest w normach:
- PN/G-04535 Paliwa stałe - Oznaczanie charakterystycznych temperatur topliwo ci
popiołu.
- PN-ISO 540 Paliwa stałe - Oznaczanie topliwo ci popiołu w wysokiej temperaturze
metod rurow .
Wykonanie ćwiczenia b dzie prowadzone wg PN/G-04535 metod mikroskopowo-
fotograficzn , w której odpowiedni uformowan pastylk popiołow ogrzewa si w aparacie
przedstawionym na rys. 3 i na podstawie obserwowanych zmian jej kształtu na siatce
pomiarowej mikroskopu wyznacza si tzw. charakterystyczne temperatury topliwo ci
popiołu.
Rys. 3. Schemat mikroskopu wysokotemperaturowego.
1 badana próbka popiołu; 2  podstawka; 3  piec; 4 - ródło wiatła; z kondensatorem;
5  obiektyw; 6  okular; 7  lupa; 8  aparat fotograficzny; 9  pomiar temperatury
Bibliografia
1. Praca pod redakcj Jasie ki S., Chemia i fizyka w gla, Politechnika Wrocławska, Wrocław, s. 370
(1995)
2. Mielecki T., I.N.B.P.W., Komunikat nr 7 (1947).
3. Pape~
Z., Rozeborova O., Uhli nr 3, s.87 (1967).
4. Karcz A., Janik J.F., Przegl d Górniczy, nr 6, s. 218 1984)
5. Karcz A., Janik J.F., Przegl d Górniczy, nr 7/8, s. 261 (1984).
7