PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
Dr inż. Aleksandra Borsukiewicz-Gozdur
Ogniwa paliwowe 2
2
Podział ogniw paliwowych
Ze względu na rodzaj zastosowanego elektrolitu
ż� alkaliczne,
ż� polimerowe,
ż� kwasowe,
ż� węglanowe,
ż� tlenkowo- ceramiczne,
ż� cynkowo-powietrzne.
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
3
Ogniwo polimerowe
Polimer Electrolyte Fuel Cell PEFC
Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC
Po raz pierwszy elektrolit w postaci membrany przepuszczającej kationy zastosował
w 1959r. William T. Grubbs.
powietrze i
powietrze
woda
Elektrolitem w ogniwie PEMFC jest
spolimeryzowany fluorkowany kwas
O2 O2 H2O
sulfonowy w postaci membrany
jonowymiennej (protony
katoda
przemieszczają się poprzez membranę
do katody, a dzięki izolacyjnym
elektrolit-
- membrana
właściwościom membrany elektrony
e
polimer fluorkowany
muszą wędrować dookoła przez
kwas sulfonowy
zewnętrzny obwód elektryczny).
anoda
Zwykle elektrody mają postać nawęglonego
H2 H2
papieru , pokrytego platyną w charakterze
katalizatora reakcji.
wodór
4
Zasada działania PEMFC
powietrze i woda
powietrze
H2O H2O
O2
katoda
O= O=
Półprzepuszczalna membrana jest
-
e
przepuszczalna tylko dla protonów.
membrana Elektrony muszą dotrzeć do katody
poprzez obwód elektryczny,
wytwarzając prąd elektryczny.
- - - -
e e e e
anoda
H+ H+ H+ H+
H2 H2
paliwo - wodór
I Wodór dyfunduje do anody, gdzie zachodzi dysocjacja w wyniku czego powstają jony protonowe H+.
2H2 �� 4H+� +� 4e
II Dwa atomy tlenu ulegają jonizacji na katodzie
O2 +� 4e �� 2O-�2
III Jony wodorowe H+ są zobojętniane zjonizowanym tlenem. Końcowym produktem jest woda w stanie
ciekłym lub parowym
2O-�2 +� 4H+� �� 2H2O
5
Ogniwo polimerowe PEMFC c.d.
Jonowymienna membrana polimerowa ma
grubość rzędu 50 do 180 mm; całość ma
grubość ok. 1mm.
Wada - wrażliwość na CO, który niszczy
elektrolit.
Zalety:
-bezpieczna praca (stały elektrolit),
-łatwy rozruch,
-wysoka gęstość prądu (1 W/cm2, co odpowiada
120 W/kg),
- niskotemperaturowy zakres pracy (od 70 do
15O�C, p=0,1-1,0 MPa),
-sprawność 40% a nawet do 60% .
6
Ogniwo alkaliczne
Alcaline Fuel Cell, AFC
Ogniwa te wynalazł F.T. Bacon w latach trzydziestych XX w., jednak ich rozwój
rozpoczął się od 1960r.
tlen +woda
Elektrolitem w ogniwie AFC jest:
-tkanina azbestowa nasączona 85%
roztworem KOH przy temperaturze
katoda
pracy 25�C lub
- 35-50% roztwór KOH przy
-
e
temperaturze pracy 120�C KOH
anoda
Anodę stanowi siatka lub porowaty Ni z
maksymalną średnica porów 16mm po stronie
elektrolitu i 30 mm po stronie gazu, natomiast
katodą jest porowaty litowy tlenek niklu NiO z
Ag.
wodór
woda
7
Zasada działania AFC
woda
powietrze
O2
H2O H2O
OH- OH-
katoda
OH- OH-
O= O=
-
e
KOH
- - - -
e e e e
H+ H+ H+ H+
anoda
H2 H2
paliwo - wodór
I Wodór dyfunduje do anody, gdzie zachodzi dysocjacja w wyniku czego powstają jony protonowe H+.
2H2 �� 4H+� +� 4e
II Dwa atomy tlenu ulegają jonizacji na katodzie
O2 +� 4e �� 2O-�2
III Absorpcja i jonizacja dwóch cząsteczek wody na katodzie, powstają cztery jony OH-
2O-�2 +� 2H2O �� 4OH-�
8
Zasada działania AFC
woda
powietrze
OH- OH-
katoda
OH- OH-
-
e
KOH
H+ H+ H+ H+
anoda
H2O H2O H2O H2O
paliwo - wodór
I Wodór dyfunduje do anody, gdzie zachodzi dysocjacja w wyniku czego powstają jony protonowe H+.
2H2 �� 4H+� +� 4e
II Dwa atomy tlenu ulegają jonizacji na katodzie
O2 +� 4e �� 2O-�2
III Absorpcja i jonizacja dwóch cząsteczek wody na katodzie, powstają cztery jony OH-
2O-�2 +� 2H2O �� 4OH-�
IV Migracja 4 jonów OH- przez elektrolit od katody do anody i rekombinacja 4 protonów i 4 jonów OH- do 4
cząsteczek wody i jej wydalenie na anodzie
4H+� +� 4OH-� �� 4H2O
9
Ogniwa alkaliczne c.d.
Po raz pierwszy na większa skalę ogniwa alkaiczne zostały wykorzystane w
programie Apollo. Parametry: U=0,78V (pojedyncze), U 27-31 V(bateria),
I=800mA/cm2, moc maksymalna do 1,42 kW, moc średnia 0,6kW, sprawność
ok.60%, średnica pakietu 0,57m, wysokość 1,12 m, masa 110kg.
Wady:
- wrażliwość na CO2, który reaguje z KOH i CO,
który truje katalizator;
-wymagają złożonego systemu kierowania wodą
-posiadają relatywnie krótki czas pracy
Zalety:
-niska temperatura pracy;
- szybki rozruch;
- mała waga i objętość;
-dobre parametry prądowo  napięciowe (w
porównaniu z innymi ogniwami jednak tylko przy
zasilaniu czystym wodorem).
10
Ogniwa fosforanowe
Phosforic Acid Fuel Cell, PAFC
Ogniwa fosforanowe odkryto w latach osiemdziesiątych XX w. Obecnie na świecie
pracuje kilkaset jednostek tego typuu, o mocach od 50 kW do 200 kW
powietrze i
powietrze
Elektrolitem w ogniwach PAFC jest
woda
100-procentowy kwas ortofosforowy
(H3PO4), umieszczony w porowatym
O2 O2 H2O
teflonowym węgliku krzemu (SiC).
katoda
Elektrody wykonane są z porowatego grafitu z
domieszką Pt (katalizatorem).
-
H3PO4
e
Para wodna powstająca na katodzie jest
odprowadzana z nadmiarem utleniacza (O2 lub
anoda
powietrzem) i nie rozcieńcza elektrolitu
H2 H2
Etapy reakcji zachodzących w ogniwie PAFC
są takie same jak dla ogniwa polimerowego.
wodór
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
11
Ogniwa fosforanowe (PAFC)
Wady:
- stosunkowo mała sprawność elektryczna, 37-42%;
- jeżeli paliwem jest gaz ziemny, konieczność wstępnego reformowania
paliwa w zewnętrznym urządzeniu oraz konieczność usuwania CO2 do
poziomu 3-5%.
Zalety:
-stosunkowo niska temperatura ich pracy od 150 do 220�C,
- tolerancja na CO2, który nie jest dla tych ogniw szkodliwy, a jedynie
rozcieńcza elektrolit,
- możliwość pracy w skojarzeniu - oprócz
energii elektrycznej wytwarzają też ciepło.
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
12
Ogniwa fosforanowe (PAFC)
W oparciu o ogniwa fosforanowe uruchomiono w 1977 r. na Manhattanie
elektrownię o mocy l MW i sprawności 38%.
Kolejną elektrownię o mocy 4,5 MW oddano do użytku w 1981 r., a w 1986 r.
rozpoczęto budowę następnej o mocy 7,5 MW, która obecnie składa się z 20
modułów po 375 kW każdy.
W 1991 roku w Tokio powstała największa elektrownia tego typu na świecie -
Tokyo Electric Power Company, o mocy 11 MW. Parametry ogniw pracujących w
tej elektrowni są następujące: U = 0,75 V/ogniwo, I= 431 mA/cm2,
p = 0,82 MPa, t= 207�C i gęstości mocy 0,323 mW/cm2, a paliwem jest H2
uzyskany z konwersji CH4 ze związków ropopochodnych (np. nafty).
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
13
Ogniwa węglowe
Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC
Ogniwa te powstały w latach sześćdziesiątych XX w. i były bardzo drogie ze względu na
elektrody wykonane z metali szlachetnych. W latach siedemdziesiątych XXw. elektrody
zaczęto wykonywać z niklu (Ni) i jego tlenku (NiO) oraz chromu (Cr). Dzięki temu udało
się obniżyć nie tylko cenę, ale i zwiększyć moc z 10 mW/cm2 do 150 mW/cm2.
Elektrolitem w ogniwach węglanowych są CO2
O2
stopione w temperaturze 650�C
węglany litu lub potasu (Li2CO3 lub K2CO3),
umieszczone w spieku ceramicznym LiAlO2.
katoda
Anodę stanowi spiek Ni wzbogacony Cr, a
katodę spiek tlenku niklu z litem.
-
stopiony węglan
e
Paliwem może być CO z niepełnego spalenia
węgla, H2, gaz wodny (CO + H2).
anoda
H2 H2O CO2
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
14
Zasada działania MCFC  zasilanie wodorem
CO2
CO2
O2
2
katoda
CO3-�
O2- O2- 2-�
CO3
-
e
elektroda
stopiony węglan
- - - -
e e e e
anoda
H+ H+ H+ H+
H2O CO2 H2O CO2
H2 H2
paliwo - wodór
I Wodór dyfunduje do anody, gdzie zachodzi dysocjacja w wyniku czego powstają jony protonowe H+.
2H2 �� 4H+� +� 4e
II Na katodzie 2 atomy tlenu ulegają jonizacji do O2- oraz absorpcja 2 cząsteczek CO2  powstają 2 aniony
węglanowe
2
O2 +� 4e-� +� 2CO2 �� 2CO3-�
III Migracja anionów węglanowych przez elektrolit do anody
2
IV Rekombinacja na anodzie 2 i 4 protonów H+ do 2 cząsteczek wody i 2 cząsteczek dwutlenku węgla
CO 3-�
2
4H+� +� 2CO3-� �� 2H2O +� 2CO2
15
Zasada działania MCFC  zasilanie tlenkiem węgla
CO2
CO2
O2
katoda
O2- 2
CO3-�O2- 2
CO3-�
-
e
elektroda
stopiony węglan
-
CO2 - -
e e
- -e
CO2
e e anoda
-
-e
e -
e
CO2
CO2
CO
CO
I Na katodzie 2 atomy tlenu ulegają jonizacji do O2- oraz absorpcja 2 cząsteczek CO2  powstają 2 aniony
węglanowe
2
4e-� +� O2 +� 2CO2 �� 2CO3-�
II Migracja anionów węglanowych przez elektrolit do anody
III Rekombinacja na anodzie 2 2 i 2 cząsteczek CO z wydzieleniem 4 protonów H+ i 4 cząsteczek CO2
CO3-�
2
2CO+� 2CO3-� �� 4CO2 +� 4e
16
Ogniwa węglanowe (MCFC)
Zalety:
- mogą być zasilane różnymi paliwami, w temperaturze pracy (650�C)
reforming paliwa może zachodzić wewnątrz ogniwa, przez co ich sprawność
jest większa i dochodzi do 60%,
- ogniwa te mogą pracować w skojarzeniu, napędzając turbinę gazową,
parową oraz dostarczając ciepło,
- CO2, np. z biogazu, im nie przeszkadza, a nawet wspomaga pracę katody.
Wady:
- konieczność zapewnienia obiegu CO2 z anody do katody,
- konieczność chłodzenia elektrod gazem, który przepływając z dużą
prędkością, jest z
ródłem hałasu,
- konieczność wykonania elementów konstrukcji ogniwa ze stali
nierdzewnej, co podraża koszty,
- duża agresywność i korozyjność elektrolitu, która powoduje roztwarza-
nie elektrod,
- duża wrażliwość na zmiany temperatury elektrolitu.
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
17
Ogniwa tlenkowe
Solid Oxide Fuel Cell, SOFC
Obecnie produkcją ogniw tlenkowych zajmują się następujące firmy: Siemens (Niemcy),
Rolls-Royce (Wielka Brytania), Ballard, Cummins & MclDermott, Honeywell (USA),
Sulzer Innotec (Szwajcaria).
W wysokotemperaturowych ogniwach tlenkowych
tlen
elektrolitem jest warstwa ceramiczna z tlenku
cyrkonu (Zr02) wzbogaconego itrem (Y 203), która w
temperaturze 1000�C jest doskonałym
przewodnikiem anionów tlenowych.
katoda
Anodę stanowi porowaty spiek niklowy (Ni-ZrO2), -
e
tlenek
lub cyrkonowy (CoZrO2), katodę -
cyrkonu
magnez domieszkowany manganianem(III)
lantanu (LaMn03)
anoda
Paliwem w tych ogniwach może być CO, H2 i
węglowodory, np. CH4
wodór
woda
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
18
Zasada działania SOFC
O2
katoda
O= O=
-
e
tlenek
cyrkony
- - - -
e e e e
anoda
H+ H+ H+ H+ H2O H2O
H2 H2
paliwo - wodór
I Wodór dyfunduje do anody, gdzie zachodzi dysocjacja w wyniku czego powstają jony protonowe H+.
2H2 �� 4H+� +� 4e
II Dwa atomy tlenu ulegają jonizacji na katodzie
O2 +� 4e �� 2O-�2
III Migracja 2 anionów tlenu O2- od katody do anody
IV Rekombinacja na anodzie 2 anionów tlenu i 4 protonów do 2 cząsteczek wody i jej wydzielenie
2O-�2 +� 4H+� �� 2H2O
19
Ogniwa tlenkowe (SOFC)
Zalety:
-nie zawierają płynów,
- są dynamiczne;
- bardzo trwałe, mogą pracować ponad 13 000 godzin,
-dzięki wysokiej temperaturze można przeprowadzić reforming paliwa
wewnątrz samego ogniwa, bez konieczności stosowania dodatkowych
zespołów zewnętrznych ze specyficznymi i drogimi katalizatorami;
-w ogniwach tych nie jest konieczny obieg CO2, który jest nieodzowny w
ogniwach węglanowych.
Wady:
-wysoka temperatura pracy, która wywołuje duże naprężenia mechaniczne i
kłopoty z uszczelnianiem,
-duża oporność elektrolitu, która ma wpływ na zmniejszenie sprawności
ogniwa.
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
20
Ogniwa zasilane metanolem i
kwasem mrówkowym
Direct Methanol Fuel Cell, DMFC
Direct Formic Acid Fuel Cell, DFAFC
Ogniwa zasilane metanolem (CH3OH) są to zmodyfikowane ogniwa polimerowe.
H2O
Elektrolit jest w postaci membrany,
O2
taka sama jak dla ogniw polimerowych
jest też katoda.
Anoda (katalizatory) ma oprócz platyny
(Pt) również ruten (Ru), których katoda
zadaniem jest chemisorpcja metanolu i
wody oraz elektrochemiczne pozbawienie
-
Fluorkowany kwas
e
ich elektronów. Platyna rozkłada
sulfonowy
metanol, a ruten cząsteczkę wody.
anoda
Paliwem w tych ogniwach może być
metanol lub kwas mrówkowy.
CO2
CH3OH2
H2O
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII
21
Ogniwa zasilane metanolem i kwasem
mrówkowym
Etapy pracy
ogniwa: I - absorpcja 1 i 1/2 cząsteczki tlenu na katodzie oraz cząsteczki metanolu i
wody na anodzie,
II - jonizacja 3 atomów tlenu na katodzie i rozkład CH3OH i H2O na anodzie,
III  migracja 6 protonów przez elektrolit oraz jonów O2- i CO2+ wzdłuż anody,
IV - rekombinacja jonów do 3 cząsteczek wody na katodzie i cząsteczki CO2 na anodzie
1
Katoda:
1 O2 +� 6e +� 6H+� �� 3H2O
2
CH3OH +� H2O �� CO2 +� 6H+� +� 6e
Anoda:
PERSPEKTYWICZNE y
RÓDA
A ENERGII