Ogniwa paliwowe
Zastosowanie membran kationowymiennych w ogniwach
paliwowych
1. Podstawy teoretyczne procesu
1.1. Elektroliza wody
Zasada działania ogniwa paliwowego opartego na reakcji tlenu i wodoru jest odwrotnością
procesu elektrolizy wody. Elektroliza wody zachodzi najczęściej podczas przepuszczania
prądu elektrycznego przez 25% roztwór zasady KOH. Na anodzie dodatniej zachodzi wtedy
utlenianie grup hydroksylowych do wolnego tlenu i wody:
4 OH- = O2 + 2H2O +4e-
Na katodzie ujemnej zachodzi natomiast redukcja wody do wodoru i odtworzonych
jonów OH-:
4H2O + 4e- =2H2 + 4OH-
Obecność elektrolitu w tego typu przemianach jest niezbędna dla zwiększenia
przewodnictwa jonowego, które w czystej wodzie jest bardzo małe. Obydwie przestrzenie
gazowe są oddzielone diafragmą porowatą, aby zapobiec powstawaniu wybuchowej
mieszaniny gazów.
1.2. Membrana kationitowa Nafion
Nowoczesny proces elektrolizy wody jak i konstrukcji ogniw paliwowych oparty jest
na technice membranowej bez dodatku elektrolitów. Funkcję elektrolitu oraz diafragmy
rozdzielającej gazy spełnia membrana przewodząca jony hydroniowe, np. Nafion (PEMFC-
Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Membrana zbudowana jest z polimeru perfluorowego
zawierającego grupy sulfonowe, podobnego w swej budowie do sulfonowanego teflonu.
Rys. 1 Schemat budowy membrany kationowymiennej typu Nafion [1].
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 1
Ogniwa paliwowe
1.3. Mechanizm transportu Grotthussa
Mechanizm transportu jonów hydroniowych oparty jest na dyfuzji ułatwionej według
mechanizmu Grotthussa [2]. Zgodnie z tym mechanizmem w pierwszym etapie na katodzie
zachodzi redukcja jonów H+ z udziałem tlenu, z pochłonięciem elektronów oraz
wytworzeniem wody.
Katoda: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (Redukcja)
Ubytek jonów wodorowych w membranie powoduje wakat jonowy w łańcuchu grup
jonowymiennych membrany oraz wytworzenie potencjału membranowego. Wakat ten
przesuwa się metodą przeskoku jonów wodorowych w stronę katody i ruchu  dziur
jonowymiennych w stronę anody. Na anodzie dochodzi do odtworzenia brakującego jonu
wodorowego poprzez reakcję katalizowaną dysocjacji atomu wodoru na jon wodorowy i
elektron:
Anoda: 2H2 4H+ + 4e- (Utlenianie)
Sumarycznie reakcja odpowiada spalaniu wodoru:
2H2 + O2 2H2O (gaz) ( D�G0 = -237,1 kJ/mol)
Elektrony poruszają się głównie w obwodzie zewnętrznym ogniwa, wykonując pracę. Przy
braku poboru prądu możliwy jest niewielki upływ prądu poprzez elektrolit.
1.4. Elektroda trójfazowa
Zasadniczy wpływ na efektywność działania ogniw paliwowych odgrywa dobór
elektrolitu i konstrukcja elektrody. W ogniwach niskotemperaturowych przenośnych
elektrolitem stałym jest wyłącznie membrana kationowymienna, odporna na destrukcję
elektrochemiczną. Obok stosunkowo drogiej membrany perfluorowej typu Nafion rolę tę
mogą pełnić także nowatorskie membrany węglowodorowe (PolyFuel) lub benzoimidazol
nasycony kwasem fosforowym [3].
Grubość hydrofobowej membrany Nafion jest niewielka (0.05-0.25mm), a zawarte w
niej hydratyzowane grupy sulfonowe tworzą nanoobszary hydrofilowe, przewodzące jony
hydroniowe. Z jednej strony membrany umieszczona jest anoda z porowatego węgla z
napyloną cienką warstwą platyny (nanokrystality). Platyna jest nieodzownym elementem
ogniwa ze względu na unikalne właściwości katalityczne względem wodoru. Adsorpcja
wodoru na powierzchni platyny prowadzi do dysocjacji nie tylko cząsteczek, ale także
atomów wodoru z wytworzeniem odwracalnego układu jonowego:
H2"!2H H"! H+ + e-
Katodę tworzy także platyna (nanokryształy 0.1-2g/m2) lub mieszanina tlenków rutenu
i irydu. W przypadku tlenków metali o zmiennej wartościowości ich zadaniem jest
katalizowanie reakcji redukcji jonów wodorowych z udziałem jonu tlenkowego O-2. Ubytek
jonu tlenkowego kompensowany jest dopływem tlenu gazowego i elektronów z katody.
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 2
Ogniwa paliwowe
Rys. 2 Zasada budowy ogniwa paliwowego [4].
Aby umożliwić efektywny transport fazy gazowej i przewodzenie prądu, zarówno
katoda jak i anoda podparta jest odpornym materiałem porowatym (włókna węglowe, tytan).
Elektrody prądowe tworzą dodatkowo płytki węglowe z doprowadzeniem gazu i
odprowadzeniem ciepła.
Rys. 3 Ogniwo paliwowe z obszarem trójfazowym warstwy katalitycznej [4].
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 3
Ogniwa paliwowe
Reakcje elektrodowe zachodzą w obszarze trójfazowym, gdzie dochodzi do
bezpośredniego zetknięcia przewodnika elektronowego (cząstki węgla, platyny, elektrody
wyprowadzające), przewodnika jonowego (elektrolit, membrana jonitowa) oraz fazy gazowej
(rys. 3). Rolę pośrednika pełni katalizator platynowy, który uaktywnia cząsteczki wodoru
przez adsorpcję, bierze udział w reakcjach elektrodowych wodoru (reakcja odwracalna H"!
H+ + e-) oraz odprowadza elektrony do elektrody i jony H+ do elektrolitu. Katalizator musi
być w ścisłym kontakcie z membraną i przewodnikiem elektryczności (cząstki węglowe),
całość tworzy strukturę porowatą, aby zapewnić stały dopływ gazu. Z tych względów w
każdym ogniwie paliwowym należy dążyć do maksymalnego rozwinięcia powierzchni
międzyfazowych.
Aby zapewnić wysoką sprawność tej przemiany należy spełnić kilka warunków:
�� efektywne doprowadzenie substratów gazowych do porowatych elektrod,
�� zwiększenie szybkości reakcji elektrodowych przez rozwinięcie powierzchni
katalizatora,
�� zapewnienie wysokiego przewodnictwa protonów przez cienką membranę o dużej
ilości grup kwasowych,
�� małe przewodnictwo wsteczne (elektronów) w celu ograniczenia strat energii
elektrycznej.
1.5. Sprawność energetyczna ogniw paliwowych
Zgodnie z II zasadą termodynamiki maksymalna energia dostępna z ogniwa
paliwowego jest równa entalpii swobodnej reakcji spalania:
D�G =� D�H -�T *�D�S
Stąd termodynamiczna sprawność ogniwa paliwowego jest określona równaniem:
D�G T *� D�S
h� =� =� 1-�
D�H D�H
Dla ogniwa wodorowego sprawność termodynamiczna wynosi 0.83, co jest wartością
wysoką w porównaniu do sprawności silników spalinowych i decyduje o konkurencyjności
ogniw paliwowych w wielu zastosowaniach.
Sprawność przemiany energii cieplnej w cyklu Carnota oblicza się według wzoru:
T2
h� =� 1-� , (T2, T1- zakres temperatur pracy, K).
T1
Dla silników spalinowych sprawność energetyczna wynosi 0.3-.035 (wyższa wartość
dotyczy silników Diesla).
Maksymalne napięcie teoretyczne ogniwa wodorowego (siła elektromotoryczna),
wynikające z termodynamiki, wynosi SEM=1,23V. Osiągane napięcie praktyczne jest niższe
ze względu na szereg czynników jak:
�� polaryzację aktywacyjną elektrod (spadek napięcia na elektrodach w wyniku
oporów kinetycznych reakcji),
�� polaryzację stężeniową (ubytek substratów w przestrzeni reakcyjnej),
�� oporność wewnętrzną ogniwa, zależną od wartości prądu.
Ze wzrostem natężenia prądu (mocy pobieranej z ogniwa) napięcie spada wskutek
wpływu kolejnych oporów procesu (rys. 4). Początkowy spadek napięcia można przypisać
polaryzacji aktywacyjnej, związanej z przebiegiem reakcji elektrodowych na katalizatorze.
Drugi obszar prostoliniowy odpowiada oporności wewnętrznej ogniwa, związanej z
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 4
Ogniwa paliwowe
przenoszeniem jonów wodorowych przez membranę. Trzeci obszar spadku napięcia związany
jest z oporami transportu substratów do przestrzeni reaktywnej membrany.
Rys. 4 Charakterystyka prądowo napięciowa ogniwa paliwowego zasilanego wodorem [1].
W praktyce ogniwo paliwowe oparte na wodorze daje napięcie 0.6-0.7V, zależnie od
obciążenia (rys. 4). W efekcie sprawność ogniwa rzadko przekracza 0.5, co oznacza, że
połowę energii spalania należy odprowadzić w postaci ciepła. Wykorzystanie tego ciepła
możliwe jest tylko w dużych bateriach ogniw stacjonarnych na bazie stopionych soli
(węglanów) lub tlenków stałych, pracujących w temperaturze 600-9000C. Ciepło odpadowe z
chłodzenia ogniw może być wykorzystane do dodatkowego otrzymywania energii
elektrycznej, co podwyższa sumaryczną sprawność energetyczną do wartości 0.6-0.7.
1.6. Rodzaje ogniw paliwowych
Zagadnienie kompleksowego wykorzystania energii zawartej w paliwie i
optymalizacji reakcji elektrodowych doprowadziło do rozwoju konstrukcji ogniw opartych na
innych elektrolitach i pracujących w wysokich temperaturach (tab. 1). Jako paliwo
wykorzystuje się głównie wodór, ale także metanol i metan. Elektrolitem mogą być, obok
membrany jonitowej, także kwas fosforowy, wodorotlenek potasu, stopione węglany potasu i
litu, stałe tlenki cyrkonu i itru. Systemy ogniw paliwowych pracujących w temperaturze
powyżej 1000C nie nadają się do zastosowań mobilnych i mogą być stosowane w
elektrowniach stacjonarnych o mocy od 200kW do 100 MW [3].
Tab. 1 Przegląd stosowanych ogniw paliwowych [1].
Typ Paliwo Temp.pracy 0C Elektrolit Zastosowanie
DMFC MeOH 80-130 H+ membrana Mobilne
PEMFC H2 80-90 H+ membrana Mobilne
AFC H2 80-90 KOH mobilne
PAFC H2 200 H3PO4 Mobilne/stacjon.
MCFC H2, CH4 650 K2CO3/Li2CO3 stacjonarne
SOFC H2, CH4 850-1000 ZrO2/Y2O3 stacjonarne
DMFC-direct metanol Fuel Cell, PEMFC-polymer electrolyte membrane FC, AFC-alkaline
FC, PAFC-phosphoric acid FC, MCFC-molten carbonate FC, SOFC-solid oxide FC.
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 5
Ogniwa paliwowe
1.7. Ogniwo metanolowe
Zasada działania ogniwa metanolowego (DMFC) jest podobna do wodorowego. Metanol w
postaci ciekłej lub w roztworze wodnym jest nośnikiem wodoru i podlega utlenieniu na
anodzie:
CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-
Proces utleniania elektrochemicznego przebiega z wydzieleniem dwutlenku węgla, który musi
być usuwany z przestrzeni anodowej.
na katodzie przebiega normalna redukcja jonów wodorowych z udziałem tlenu i z
wydzieleniem wody jako produktu reakcji:
1,5 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O.
Zastosowanie metanolu jako paliwa ma niewątpliwą zaletę ze względu na łatwość
przechowywania i bezpieczeństwo użytkowania. Wadą natomiast jest łatwe przenikanie
metanolu przez membranę drogą dyfuzji i obniżanie sprawności energetycznej. Napięcie
teoretyczne ogniwa metanolowego wynosi 1,21V, w praktyce przy średnim poborze prądu nie
przekracza 0.6V [3].
2. Część doświadczalna
2.1. Aparatura i odczynniki
�� ogniwo paliwowe metanolowe i wodorowe
�� zestaw do otrzymywania tlenu i wodoru przez elektrolizę wody z ogniwem
fotowoltaicznym
�� zestaw do pomiaru napięcia i natężenia prądu
�� zestaw oporów elektrycznych 1-200 omów
�� metanol cz.
2.2. Badanie charakterystyki prądowo napięciowej ogniwa metanolowego
1. Połączyć układ pomiarowy według schematu na rys. 5
2. Napełnić celkę paliwową ogniwa 1M roztworem metanolu w wodzie do pełna.
Zwrócić uwagę na brak pęcherzyków powietrza w roztworze, celkę dokładnie
zamknąć.
3. Regulator oporu elektrycznego ustawić w pozycje  otwarty , bez poboru prądu.
4. Notować wskazania woltomierza w ciągu 10-20 min aż do ustalenia wartości
spoczynkowej ogniwa ok. 500 mV.
5. Włączyć oporność 3 omów na okres 2 min, zanotować wartość prądu (pow. 40 mA).
Czynność powtórzyć kilkakrotnie, aby sprawdzić stabilność pracy ogniwa.
6. Zmierzyć charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa przez włączanie kolejnych
obciążeń omowych, zaczynając od 200 omów. Każdorazowo odczekać 1 min przed
dokonaniem pomiaru.
7. Celę pomiarową opróżnić.
8. Powtórzyć procedurę według punktów 2-7 dla dwóch kolejnych roztworów metanolu
0.5M, 0.25M.
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 6
Ogniwa paliwowe
A
V
R
+
-
H+
CH3OH
O2
anoda
katoda
Rys. 5 Schemat układu pomiarowego badania ogniwa metanolowego.
2.3. Badanie charakterystyki prądowo napięciowej ogniwa wodorowego
1. Połączyć układ jak na rys. 6. Przewody elektryczne połączyć zgodnie z polaryzacją,
najpierw z ogniwa słonecznego do elektrolizera, następnie ogniwo wodorowe do
odbiornika prądu i pomiaru napięcia i natężenia.
2. Napełnić obydwa ramiona elektrolizera wodą destylowaną do kreski górnej zbiornika
katodowego i anodowego.
3. Połączyć wężykami elastycznymi (długie) wylot wodoru z elektrolizera ze stroną
wodorową ogniwa i tak samo wylot tlenu elektrolizera ze stroną tlenową ogniwa.
Wężyki krótkie zamontować u dolnego wylotu ogniwa i pozostawić otwarte.
4. Oświetlić ogniwo słoneczne lampą halogenową (60W) z odległości nie mniejszej niż
25cm.
5. Prowadzić elektrolizę wody przez 10min, aby wypchnąć powietrze z układu. W tym
czasie przestrzenie katodowa i anodowa napełniają się odpowiednio wodorem i
tlenem. Zmierzyć napięcie i natężenie prądu elektrolizy.
6. Odłączyć zasilanie elektrolizera, zamknąć wylot gazów z wężyków krótkich korkami,
włączyć oporność 3 omów na okres 2 min, zanotować wartość prądu (pow. 40 mA).
Czynność powtórzyć kilkakrotnie, aby sprawdzić stabilność pracy ogniwa.
7. Powtórzyć napełnianie elektrolizera gazem i badanie ogniwa wodorowego kilka razy
aż do uzyskania stałych parametrów procesu. Mierzyć czas zużywania wodoru i tlenu
w czasie pracy ogniwa.
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 7
Ogniwa paliwowe
8. Zmierzyć charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa przez włączanie kolejnych
obciążeń omowych, zaczynając od 200 omów. Każdorazowo odczekać 1 min przed
dokonaniem pomiaru.
Odbiornik prądu
Moduł słoneczny
Ogniwo
wodorowe
Elektrolizer
Rys. 6 Schemat montażowy układu do badania ogniwa wodorowego [5].
Verbraucher
- +
Sauerstoff
Wasser- H+
stoff
H+
Wasser
Kathode
Anode
Elektrolyt
Rys. 7 Schemat działania ogniwa wodorowego [5].
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 8
Ogniwa paliwowe
2.4. Opracowanie wyników
1. Narysować wykres zależności prąd-napięcie dla różnych stężeń metanolu w roztworze
zasilającym.
2. Wyznaczyć wykres zależności mocy ogniwa (P=I*U) od wartości prądu dla różnych
stężeń metanolu.
3. Wyznaczyć charakterystykę prądowo napięciową ogniwa wodorowego.
4. Wyznaczyć efektywność energetyczną ogniwa wodorowego przez porównanie mocy
elektrycznej i szybkości zużywania wodoru.
5. Zinterpretować otrzymane wyniki.
2.5. Wymagane zagadnienia
1. Budowa membran jonowymiennych.
2. Mechanizm Grotthussa transportu jonów wodorowych.
3. Typy ogniw paliwowych.
4. Budowa elektrody ogniwa paliwowego.
5. Termodynamika chemiczna (entalpia, entropia, potencjał termodynamiczny).
6. Prawo Ohma, Kirchhoffa.
3. Literatura
1. Yang Zou, Modelluntersuchungen zu Protonenschwamm-Membranen fuer
Brennstoffzellen, Diss. Universit�t Stuttgart, 2001.
2. Agmon N., The Grotthuss Mechanism, Chem. Phys. Lett. 244, 1995, 456-462.
3. P. Piela, A. Czerwiński, Przegląd technologii ogniw paliwowych, cz.1 i 2, Przem.
Chem. 85, 2006, 13-18, 164-170.
4. K. M�ller, H. Dilger, PHYSIKALISCH-CHEMISCHES FORTGESCHRITTENEN-
PRAKTIKUM, Universit�t Stuttgart 2008.
5. Heliocentris Energiesysteme Berlin 1999.
Fragment skryptu do przedmiotu Membranowe techniki separacji, autor dr inż.
Ireneusz Miesiąc. Strona 9