wykład:
Aldehydy i Ketony
O
O
H
Grupa karbonylowa
Grupa karbonylowa - grupa funkcyjna występująca w wielu typach związków
organicznych, składająca się z atomu węgla połączonego wiązaniem podwójnym z atomem
tlenu.
O
O
O
à Ą
A B
R H
R R
sp2
aldehyd keton
A = atom węgla lub wodoru B = atom wodoru aldehyd
A = B = atom węgla keton
_
´-
O O
O
´+
+
A B B
A
A B
Aldehydy i ketony: właściwości fizykochemiczne
ZwiÄ…zki polarne (temperatury wrzenia wy\
sze ni\
dla węglowodorowych analogów ale
ni\
sze ni\
dla alkoholi).
O
H3C CH3
aceton
H2
H2
tw 56 oC
C OH
C
H3C C
H3C CH3
H2
O
propan n-propanol
tw -42 oC tw 97 oC
H3C
C H
H2
propanal
tw 49 oC
Aldehydy i ketony (do czterech atomów węgla) są całkowicie lub częściowo
rozpuszczalne w wodzie. Dobrze rozpuszczają się w większości rozpuszczalników
organicznych.
H O
H O
H
H
O
O
H3C
C H
H3C CH3
H2
Aldehydy: nazewnictwo
!
Nazwy aldehydów łańcuchowych tworzy się przez dodanie przyrostka  al do nazwy
węglowodoru zawierającego tę samą (co aldehyd) liczbę atomów węgla.
Grupa aldehydowa ma pierwszeństwo w nazwie przed grupami: C=C, Ca"C, OH.
Numeracja dotycząca wiązań podwójnych i podstawników podlega ogólnym regułom.
O O O O
H H H H H
metanal etanal propanal pentanal
O O
H H
3-metyloheksanal heks-5-enal
Aldehydy: nazewnictwo
Nazwę aldehydu, w którym grupa aldehydowa jest połączona bezpośrednio z
pierścieniem (alifatycznym lub aromatycznym) tworzy się dodając przyrostek karboaldehyd
do nazwy układu cyklicznego.
CHO CHO
CHO
cykloheksanokarboaldehyd benzenokarboaldehyd
cyklopentanokarboaldehyd
Aldehydy: nazewnictwo
!
Oprócz nazw systematycznych stosowane są nazwy zwyczajowe aldehydów. Tworzy się
je przez zastąpienie słowa kwas w nazwie zwyczajowej danego kwasu karboksylowego
słowem aldehyd lub przez zamianę końcówki w nazwie grupy acylowej (-oil lub -yl) na
przyrostek aldehyd.
O
O
aldehyd mrówkowy
aldehyd izomasłowy
H H (formaldehyd) H
(izobutyroaldehyd)
O
O
aldehyd octowy
(acetaldehyd)
H
aldehyd benzoesowy
H
(benzaldehyd)
O
aldehyd propionowy
(propionoaldehyd)
H
O
aldehyd cynamonowy
H
(cynamal, fenyloakroleina)
O
aldehyd masłowy
(butyroaldehyd)
H
Ketony: nazewnictwo
!
Nazwy aldehydów łańcuchowych tworzy się przez dodanie przyrostka  on do nazwy
węglowodoru (łańcuchowego lub pierścieniowego) zawierającego tę samą (co keton) liczbę
atomów węgla.
Grupa karbonylowa ma pierwszeństwo w nazwie przed grupami: C=C, Ca"C, OH.
Numeracja dotycząca wiązań podwójnych i podstawników podlega ogólnym regułom.
O O
O
heptan-2-on heptan-3-on heptan-4-on
O O OH O
4-metyloheptan-2-on hept-6-en-2-on 6-hydroksyhept-2-on
Ketony: nazewnictwo
Grupowo-funkcyjne nazwy ketonów acyklicznych tworzy się wymieniając nazwy grup (w
formie przymiotnikowej i alfabetycznie) po słowie keton. Nazwy obu grup rozdziela się
kreskÄ….
O O
O
keton dipropylowy
keton butylowo-etylowy
keton metylowo-pentylowy
Ketony: nazewnictwo
Atom tlenu grupy ketonowej =O jako podstawnik nosi nazwÄ™ okso i mo\
na jej u\
ywać w
tworzeniu nazw podstawnikowych.
O O
O
CO2H
CO2H CO2H
kwas 2-oksopropanowy kwas 3-oksomasłowy kwas 4-oksowalerianowy
kwas pirogronowy kwas acetylooctowy kwas lewulinowy
Ketony: nazewnictwo
Oprócz nazw systematycznych stosowane są nazwy zwyczajowe ketonów.
O O
O
O
aceton acetofenon benzofenon kamfora
Aldehydy i Ketony: otrzymywanie
!
Utlenianie alkoholi
OH O O
[O] [O]
H3C
H H3C H H3C OH
H
aldehyd
kwas
1o alkohol
octowy
octowy
etylowy
OH O
[O]
C
H3C H CH3 H3C CH3
aceton
2o alkohol
izopropylowy
CH3
[O]
CH3
X
H3C OH
3o alkohol
tert-butylowy
Aldehydy i Ketony: otrzymywanie
Ozonoliza  reakcja rozpadu symetrycznych alkenów na dwie części pod wpływem ozonu
!
(O3).
O3, CH2Cl2
-78 oC
H H
H
H
Zn, AcOHaq.
O
O +
butanal
(Z)-okt-4-en
(aldehyd butylowy)
O3, CH2Cl2
-78 oC
Zn, AcOHaq.
O
O +
(Z)-4,5-dimetylookt-4-en pentan-2-on
(keton metylowo-propylowy)
Aldehydy i Ketony: otrzymywanie
BH3 ulega addycji do alkinów z utworzeniem boranów winylowych, które po utlenieniu dają
ketony lub aldehydy.
H
H
´+
R
H
R C
+
B
CH
H H
H BH2
H BH2
heksyn
´-
H
R
H
H2O2 O
H
H R
R 2
NaOHaq.
R
CH H B
H
H
H OH
H
H BH2
H
heksanal
R
Et
Et
Et
H2O2
O
H
NaOHaq.
+
H B Et
B
3
H H
H OH
H
H
heksan-3-on
Et
heks-3-yn
Et
H3O+, Hg2+
CH2 CH3
CH
OH O
heksyn
enol heksan-2-on
Aldehydy: otrzymywanie: wodorki metali M-H
!
Estry kwasów karboksylowych mo\
na selektywnie zredukować do aldehydów
DIBAL-H
CH2Cl2
O
O
-20 oC
H
Al Al
OMe
H
H
ester metylowy heksanal
kwasu kapronowego
(DIBAL-H)2
Chlorki kwasowe mo\
na zredukować do aldehydów stosując tri-tert-butyloksyhydroglinian litu.
Stara, często cytowana metoda to redukcja Rosenmunda (H2, Pd zatruty S).
2LiAlH4 + 6(CH3)3COH 2LiAlH[OC(CH3)3]3 + 3H2
O Cl O H
1) LiAlH[OC(CH3)3]3
2) H3O+
~80%
NO2 NO2
chlorek p-nitrobenzoilu aldehyd p-nitrobenzoesowy
Ketony: otrzymywanie
!
Reakcja acylowania Friedela-Craftsa
R
O
O
AlCl3
+
R Cl
Reakcja odczynników Grignarda z nitrylami
O
NMgBr
H3O+
+ PhMgBr
-Mg(OH)Br
N
izobutyronitryl
1-fenylo-2-metylopropan-1-on
Reakcje związków karbonylowych
!
Addycja nukleofilowa (silne nukleofile)
_
+
´-
O
HO Nu
O Nu
H
´+
_
Nu
_
H [LiAlH4, LiAlH(OC(CH3)3)3, DIBAL-H, NaBH4]
_
R [RMgX, RLi]
_
_
HSO3 ROH RSH
CN
Reakcje związków karbonylowych
!
Addycja nukleofilowa z następczą eliminacją cząsteczki wody
_ H
+
NR
R
´-
O
O N R
HO N
-H2O
H
´+ H
imina
(zasada Schiffa)
NH2R
R = OH oksym
R = NHPh fenylohydrazon
O
R =
semikarbazon
N NH2
H
Hemiacetale i Hemiketale
!
Hemiacetale i hemiketale powstają w wyniku działania alkoholu na aldehyd lub keton,
odpowiednio. PosiadajÄ… one grupÄ™ hydroksylowÄ… i grupÄ™ alkoksylowÄ… przy tym samym atomie
węgla.
O
HO OR
+
H
+ ROH
H
H
aldehyd hemiacetal
O +
HO OR
H
+ ROH
keton hemiketal
Acetale i Ketale
!
Acetale powstają w wyniku przyłączenia dwóch cząsteczek alkoholu do cząsteczki
aldehydu. Trwałe ketale tworzą się w reakcji ketonu z alkoholami dwuwodorotlenowymi.
O
OR OR
+
H
+ 2ROH
+ H2O
H
H
acetal
aldehyd
O
O O
+
H
+
+ H2O
OH OH
keton ketal
Acetale i Ketale
WewnÄ…trzczÄ…steczkowa addycja grupy hydroksylowej do grupy aldehydowej lub ketonowej
umo\
liwia tworzenie się pierścieni heterocyklicznych w cukrach.
CH2OH
CH2OH
OH OH
O
OH
O
OH O OH OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH OH
D-glukoza D-glukopiranoza
CH2OH
CH2OH
O
OH
O
OH
OH
O
OH
HO
HO
HO
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
D-fruktoza D-fruktofuranoza
Odró\
nienie ketonów od aldehydów
Aldehydy są utleniane przez słabe utleniacze, takie jak Ag+ i Cu2+. Ketony nie ulegają
utlenieniu w takich warunkach.
Odczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgNO3)
O
O
+ 2[Ag(NH3)2]OH
+ 2Ag + H2O + 3NH3
R ONH4
R H
Odczynnik Fehlinga (CuSO4 w alkalicznym roztworze winianu sodu)
Odczynnik Benedicta (CuSO4 w alkalicznym roztworze cytrynianu sodu)
O
O
_
2 +
+ Cu2O + 3H2O
+ 2Cu + 5HO
_
R O
R H
Redukcja aldehydów i ketonów: H-
LiAlH4 i NaBH4 redukują aldehydy i ketony do odpowiednich alkoholi. Wiązania podwójne
!
pozostajÄ… nienaruszone. NaBH(OAc)3 redukuje tylko aldehydy.
O O
NaBH4
H2, Ni 25oC
OH
H H
O
OH
NaBH(OAc)3
H
90%
" Redukcja Wolfa-Ki\
nera -reakcja redukcji, której ulegają ketony i aldehydy w środowisku
zasadowym, w wyniku której powstają odpowiednie alkany.
NH2-NH2
O
H H
KOH
R R'
R R'
" Redukcja Clemmensena  amalgamat rtęci
Zn(Hg)
O
H H
HCl
R R'
R R'
Enzymatyczna redukcja aldehydów i ketonów
Pałeczki okrę\
nicy, znanej pod łacińską nazwą Escherichia coli lub jej skrótem E. coli.
szczepu JM109 redukują niektóre aldehydy do alkoholi.
O OH
O O
E. coli JM109
H
H
brak reakcji
~100%
Molecules 2006, 11, 365-369
Reduktaza aldehydowa  katalizuje redukcjÄ™ glukozy do sorbitolu
OH OH
+
O
+ NADPH + H
HO
H
OH
OH
D-glukoza
OH OH
+
OH
+ NADP
HO
H
H
OH
OH
D-sorbitol
Aldehydy: red-ox
Reakcja Cannizzaro  reakcja dysproporcjonowania aldehydu do alkoholu i soli kwasu
!
karboksylowego. Aldehydy posiadające atomy wodoru w pozycji ą nie reagują w ten sposób.
H2 O
H3C C
C C H
H2 H2
´ Å‚ ² Ä…
OH
O
O
CH2
Ä…
NaOH stÄ™\
ony
ONa
H
+
aldehyd alkohol benzoesan
benzoesowy benzoesowy sodu
Stanislao Cannizzaro, chemik włoski, 1826-1910
Aldehydy i ketony: pozycja Ä…
Ä…
Ä…
Ä…
Atomy wodoru w pozycji a do grupy karbonylowej są  kwaśne i mogą być oderwane przez
!
zasadÄ™.
_
H2 O
H2 O
H2 O
Ä… Ä…
H3C C R
H3C C R
H3C C R
C
C _ C
C C
H2 H H H H
H2 H2
H2 H2
H
H
_
anion enolanowy
EtO
Halogenowanie w pozycji Ä…
Ä…
Ä…
Ä…
Środowisko kwaśne
O
O
+
X
H
C
CH3 + X2
H2 + HX
X = Cl, Br, I
Åšrodowisko zasadowe (reakcja haloformowa)
!
O
O
O
NaOH
NaOH
CX3
ONa
+ CHX3
CH3 + 3X2
haloform
X = Cl, Br, I
Kondensacja aldolowa
!
reakcja chemiczna powstawania aldolu, czyli aldehydu z grupÄ… hydroksylowÄ…
(aldehydoalkoholu) z dwóch aldehydów.
O OH O O
temp.
NaOHaq.
2
H H H
3-hydroksybutanal Ä…,²-nienasycony aldehyd
Mechanizm kondensacji aldolowej:
O O
_
_
+ HO
+ H2O
H3C H H2C H
_
O
O
O O
_
+
C
H2C H
H3C H
H3C H C H
H2
_
OH O
O O _
+ HO
+ H2O
C
C
H3C H C H
H3C H C H
H2
H2
Aldehydy: kosmetyka
O
O
H
O
H
OH
aldehyd benzoesowy
aldehyd cynamonowy 7-hydroksy-3,7-dimetylooktan-1-al
(gorzkie migdały)
(cynamonowy) (lipowo-konwaliowy)
O
O H
O H
H
aldehyd laurynowy
(tuberoza, gardenia, fiołek)
O
O
H
aldehyd any\
owy
aldehyd pelargonowy
(any\
)
Cyklamal
(ró\
any)
(fiołki alpejskie)
Ketony: kosmetyka
O
(Mentha crispata L.)
(Carum carvi)
keton difenylowy
(ró\
owo-geraniowy)
O
O
O
Jasmon
(jaśminowy)
(S)-(+)-karwon (R)-( )-karwon
O
Składnik olejku mięty kędzierzawej
Zastosowanie: składnik perfum,
Fenchon
Mydeł, past do zębów
(kamforowy)
Następny wykład:
Kwasy i Estry
O
O
OH
O