13. Aldehydy i ketony.
(konwersatorium, gr. A1  Chemia, II rok, 2014/2015Z)
Zagadnienia
a) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe aldehydów i ketonów.
b) Otrzymywanie aldehydów: a) utlenianie alkoholi I-rz. (chlorochromian pirydyny /PCC/); b) utleniające
rozszczepienie alkenów zawierających przynajmniej jeden winylowy atom wodoru (ozonoliza: O3, Zn,
AcOH); c) częściowa redukcja estrów (wodorek diizobutyloglinowy /DIBAH lub DIBAL-H/);
d) hydroborowanie alkinów terminalnych połączone z utlenianiem (1. BH3, 2. H2O2/OH-).
c) Otrzymywanie ketonów: a) utlenianie alkoholi II-rz. (KMnO4, CrO3/H2SO4 /odczynnik Jonesa/, Na2Cr2O7,
chlorochromian pirydyny /PCC/); b) utleniające rozszczepienie alkenów zawierających przynajmniej jeden
dipodstawiony atom węgla sp2 (ozonoliza: O3, Zn, AcOH); c) acylowanie Friedel'a-Crafts'a (otrz. ketonów
arylowych: zw. aromatyczny+chlorek kwasowy /kat. AlCl3/); d) bezpośrednia addycja wody do alkinów
terminalnych (alkinenol /tautomeria keto-enolowa/keton metylowy: H2O/H+, kat. Hg2+); e) reakcja
chlorków kwasowych z odczynnikami Gilmana /zw. diorganomiedziowe/; f) przegrupowanie pinakolinowe
(diole wicynalne/ kat. H+).
d) Porównanie reaktywności aldehydów i ketonów. Tautomeria keto-enolowa.
e) Addycja nukleofilowa do aldehydów i ketonów(!) (mechanizm: powstawanie tetraedrycznego produktu
pośredniego połączone z jego protonowaniem i/lub eliminacją np. cząsteczki H2O /tzw. reakcja
kondensacji/):
" Nu- = HO- (diole geminalne /tzw. gem-diole/);
" Nu- = H- (alkohole /redukcja grupy karbonylowej za pomocÄ… np. NaBH4 lub LiAlH4/);
" Nu- = R3C- (alkohole /reakcja z odczynnikami Grignarda/);
" Nu- = NC- (cyjanohydryny);
" Nu = H2O (diole geminalne, gem-diole /kat. H+ lub OH-);
" Nu = ROH (hemiacetale, acetale /kat. H+);
" Nu = NH3 (iminy), RNH2 (iminy lub oksymy (R=OH), hydrazony (R=NH2) i semikarbazony
(R=NHCONH2), RR'NH (enaminy);
" Nu = R2C- P+(C6H5)3 /tzw. ylid/ (alkeny; reakcja Wittiga).
" Nu = HSO3- (tzw. połączenia bisulfitowe).
f) Pozostałe reakcje aldehydów i ketonów: a) redukcja grupy karbonylowej do alkilowej (reakcja Wolffa-
Ki\
niera /NH2-NH2, HO-, mechanizm/ lub redukcja Clemmensena /Zn(Hg), H3O+/); b) reakcja Cannizzaro
(aldehydy nie posiadajÄ…ce HÄ…, reakcja dysproporcjonowania; kat. HO-, aldehyd alkohol+kwas karboksy-
lowy, mechanizm); c) sprzÄ™\
ona addycja nukleofilowa I-rz. i II-rz. amin do Ä…,²-nienasyconych zw.
karbonylowych (²-aminoketony lub ²-aminoaldehydy); d) utlenianie aldehydów do kwasów
karboksylowych: próba Tollensa (Ag(NH3)2+) oraz próba z odczynnikiem Fehlinga ("Cu(OH)2" jako
kompleks winianowy).
Zadania
1. Nazwij poni\
sze zwiÄ…zki.
O O Br O O
a) b) c) d) e)
O
O O
O
O O
O
CHO
Cl
f) g) h) i)
j)
OH
HO
O
2. Narysuj struktury następujących pochodnych związków karbonylowych.
a) 2,4-dinitrofenylohydrazon benzaldehydu b) semikarbazon cyklobutanonu c) oksym cyklopropanonu
d) acetal dimetylowy formaldehydu e) acetal etylenowy heksan-3-onu f) (E)-N-etyloimina propiofenonu
g) hemiacetal metylowy propanalu
3. Zaproponuj jak największą liczbę sposobów, jakimi mo\
na otrzymać acetofenon.
4. Przedstaw produkty reakcji cykloheksanonu z poni\
szymi odczynnikami, lub zaznacz jeśli reakcja nie
zachodzi.
a) CH3NH2, H+ b) nadmiar CH3OH, H+
c) hydroksyloamina, kat. H+ d) Zn(Hg), HCl
e) fenylohydrazyna, kat. H+ f) PhMgBr, następnie lekkie zakwaszenie
g) odczynnik Tollensa h) hydrazyna, KOH
i) Ph3P=CH2 j) cyjanek sodu
k) produkt kwasowej hydrolizy zwiÄ…zku j) l) PCC
5. W jaki sposób mo\
na zsyntetyzować poni\
sze związki z odpowiednich aldehydów lub ketonów?
O
N N
a) b) c) d) e) N
N OH
O
CH3O OCH3
O HN
f) g) h) i) j)
CH2OH
OH
6. MajÄ…c do dyspozycji stilben (1,2-difenyloeten) jako substrat, zaproponuj ciÄ…g przemian prowadzÄ…cych do
otrzymania aldehydu difenylooctowego. Przedstaw mechanizmy reakcji wykorzystanych w sugerowanej
syntezie. (Wskazówka: rozwa\
produkt przejściowy, jakim jest 1,2-difenyloetano-1,2-diol)
7. Pentano-2,4-dion (acetyloaceton) występuje jako mieszaninia 8% formy ketonowej i 92% formy enolowej.
Na podstawie struktury enolowej formy tautomerycznej wytłumacz wyjątkową jej trwałość.