REAKCJA ALDEHYDY KETONY
O utl.: HNO3, KMnO4, odczynnik Jonesa,
utl.: KMnO4 / OH- - bardzo wolno i z
O
Utlenianie
R C
odczynnik Tollensa (Ag2O / NH3 aq.)
R C rozszczepieniem łańcucha węglowego
OH
odczynnik Fehlinga (Cu2+, OH-) OH
(powstaje miesznina produktów)
O
O
KOCl
a. reakcja
+ CHCl3
haloformowa
R CH3 (Cl2 / KOH) R O
metyloketony (!)
O
b. utlenianie O
SeO2
R1
w pozycji Ä…
Ä…
Ä…
Ä…
R1 R C
R C
H2 O
Redukcja
R-CH2-OH red. LiAlH4. NaBH4, H2 / kat.
red. LiAlH4. NaBH4, H2 / kat.
OH
a. do alkoholi 10
20
MetodÄ… Clemmensena: Zn(Hg) / stÄ™\
. HCl
MetodÄ… Clemmensena: Zn(Hg) / stÄ™\
. HCl
b. do alkanów
R-CH3 R-CH2-R1
MetodÄ… Wolffa-Ki\
nera: H2N-HN2 / OH-
MetodÄ… Wolffa-Ki\
nera: H2N-HN2 / OH-
OH OH
O
Mg(Hg)
c. do dioli
2 R1 C C R1
wicynalnych
R1 R2 benzen
R2 R2
d. do amin
R-CH2-NH2 warunki: 1. NH3
R-CH(R1)-NH2 warunki: 1. NH3
2. NaBH3CN
(aminowanie 2. NaBH3CN
(lub H2 / kat.)
(lub H2 / kat.)
redukcyjne) 10
10
alkohol 10 (z formaldehydu)
Addycja związków
alkohol 30
Grignarda
alkohol 20 (z pozostałych aldehydów)
HO
CN
HO
CN warunki: HCN / OH-
warunki: HCN / OH-
Addycja CN- (lub HCN / H2SO4)
R R1
(lub HCN / H2SO4)
R H
cyjanohydrynaa cyjanohydrynaa
Mechanizm reakcji tworzenia cyjanohydryny (za F.A. Carey, Organic Chemistry, 4th edition)
Wykorzystanie cyjanohydryn do otrzymywania innych związków chemicznych
O
O
HO
HO
OH
H3O+
NH2 H3O+
R R1
R R1
HO
CN
R H
H2
HO
CH2 NH2
kat.
R R1
KETONY
REAKCJA ALDEHYDY
R1 R2
N N
warunki: R1-NH2 (amina 10) warunki: R2-NH2 (amina 10)
C C
R H R R1
imina imina
R1 R2
R1 R2
N
N
R1
R1
C N H
C
warunki: (amina 20)
N H
warunki: (amina 20)
R C
H C R2
R2
enamina enamina
Addycja zwiazków
OH OH
azotowych
N N
warunki: NH2-OH (hydroksyloamina) warunki: NH2-OH (hydroksyloamina)
C C
R H R R1
oksym oksym
H H
N N
N N
warunki: warunki:
NH2-NH-Ph (fenylohydrazyna) NH2-NH-Ph (fenylohydrazyna)
C C
R H R R1
fenylohydrazon fenylohydrazon
H
H
N O N O
N C N C
O O
warunki: (semikarbazyd) warunki: (semikarbazyd)
C NH2 C NH2
C C
R H R R1
H2NHN NH2
H2NHN NH2
semikarbazon
semikarbazon
Mechanizm reakcji reakcji aldehydu lub ketonu z aminą 10 jako przykład reakcji addycji związków azotowych
(za L.G. Wade Jr., Organic Chemistry, 6th edition)
Mechanizm reakcji reakcji aldehydu lub ketonu z aminÄ… 20 i tworzenie enaminy (za L.G. Wade Jr., Organic
Chemistry, 6th edition)
KETONY
REAKCJA ALDEHYDY
warunki: NaHSO3 / H2O warunki: NaHSO3 / H2O
OH OH
R C SO3 reakcja odwracalna, stosuje siÄ™ jÄ… do R C SO3 reakcja odwracalna, stosuje siÄ™ jÄ… do
Addycja
odddzielania zwiazkow odddzielania zwiazkow
H R1
wodorosiarczynu karbonylowych od zanieczyszczeń karbonylowych od zanieczyszczeń;
keton nie mo\
e być rozbudowany
sterycznie
OH
OH
Addycja wody warunki: H2O / OH-
warunki: H2O / OH-
R1 C OH
R C OH
(hydratacja)
lub H2O / H3O+ lub H2O / H3O+
R2
H
gem-diol
gem-diol
OH OR1 OH OR3
R1OH
R3OH
R1OH
R C OR1 R C OR1 R3OH R1 C OR3
R1 C OR3
H H R2
R2
Addycja alkoholi
hemiacetal acetal
hemiacetal acetal
Reakcja odwracalna. Hydroliza kwaśna (tylko!) prowadzi do odzyskania związku karbonylowego. Reakcja stosowana do
blokowania i "ochrony" grupy karbonylowej aldehydów i ketonów.
Mechanizm reakcji tworzenia acetalu (za F.A. Carey, Organic Chemistry, 4th edition)
Mechanizm reakcji tworzenia acetalu cyklicznego (dioksolanu)  za J. Clayden, Organic Chemistry.
KETONY
REAKCJA ALDEHYDY
O
+ R-CH2-OH
R C
Reakcja Cannizzaro
OH
Aldehydy nie posiadające protonów ą.
Reakcja dysproporcjonowania
R R1 R1 Ph R R2 R2 Ph
Reakcja Wittiga
warunki: warunki:
, THF , THF
C P Ph C P Ph
C C C C
R2 Ph R3 Ph
H R2 R1 R3
nBuLi
P + R-CH2-X P CH-R
P CH2-R
THF
trifenylofosfina
ylid
O
O P(Ph)3
O
R
C
P CH-R + P
Ph
Ph
R
H
Ph
H
alken tlenek
betaina
ylid
trifenylofosfiny
REAKCJE ALDEHYDÓW I KETONÓW BIEGN
CE W POA
OśENIU ą
Ä…
Ä…
Ä…
1. Enolizacja aldehydów i ketonów.
O O
H+
C
OH- C
O
OH
C
C
O H
H
H+
-H+
C
H
2. Deuterowanie i halogenowanie w poło\
eniu Ä…
Ä…
Ä…
Ä…
O
O
warunki: D2O / D+ lub OD-
C
C X2 / H+ lub OH-
reakcja katalizowana kwasem lunb zasadÄ…
H
X(D)
3. Reakcja haloformowa
4. Reakcje kondensacji zwiazków karbonylowych
a. kondensacja aldolowa
OH
O
O
O H+
O
H+
C
C C
C
OH-
-H2O
C
C
O C O C
O C
H
Ä…,²-nienasycony
Ä…,²
Ä…,²
Ä…,²
aldol
zwiÄ…zek karbonylowy
Reakcja mo\
e być równie\
katalizowana kwasem
b. krzy\
owa kondensacja aldolowa
Zachodzi pod wpływem zasady (lub rzadziej kwasu) między cząsteczkami dwóch zwiazków karbonylowych.
Warunkiem jej efektywnego przeprowadzenia jest brak protonów ą w jedym z substratów.
c. reakcje typu kondensacji aldolowej
- kondensacja Perkina
- kondensacja Knoevenagla
- kondensacja Cope'a
5. Reakcja enaminowa Storka
R1 R2 R1 R2
R1
O N N
H N
R2
C C C
H H B- H
enamina
6. Reakcja Michaela
O
O O
O
O
C
C
C B- C
H