KETONY
REAKCJA ALDEHYDY
O utl.: HNO3, KMnO4, odczynnik Jonesa,
utl.: KMnO4 / OH- - bardzo wolno i z
O
Utlenianie
R C
odczynnik Tollensa (Ag2O / NH3 aq.)
R C rozszczepieniem łańcucha węglowego
OH
odczynnik Fehlinga (Cu2+, OH-) OH
(powstaje miesznina produktów)
O
O
KOCl
a. reakcja
+ CHCl3
haloformowa
R CH3 (Cl2 / KOH) R O
metyloketony (!)
O
b. utlenianie O
SeO2
R1
w pozycji Ä…
Ä…
Ä…
Ä…
R1 R C
R C
H2 O
Redukcja
R-CH2-OH red. LiAlH4. NaBH4, H2 / kat.
red. LiAlH4. NaBH4, H2 / kat.
OH
a. do alkoholi 10
20
Metodą Clemmensena: Zn(Hg) / stęż. HCl
Metodą Clemmensena: Zn(Hg) / stęż. HCl
b. do alkanów
R-CH3 R-CH2-R1
Metodą Wolffa-Kiżnera: H2N-HN2 / OH-
Metodą Wolffa-Kiżnera: H2N-HN2 / OH-
OH OH
O
Mg(Hg)
c. do dioli
2 R1 C C R1
wicynalnych
R1 R2 benzen
R2 R2
d. do amin
R-CH2-NH2 warunki: 1. NH3
R-CH(R1)-NH2 warunki: 1. NH3
2. NaBH3CN
(aminowanie 2. NaBH3CN
(lub H2 / kat.)
(lub H2 / kat.)
redukcyjne) 10
10
alkohol 10 (z formaldehydu)
Addycja związków
alkohol 30
Grignarda
alkohol 20
HO
CN
HO
CN warunki: HCN / OH-
warunki: HCN / OH-
Addycja CN- (lub HCN / H2SO4)
R R1
(lub HCN / H2SO4)
R H
cyjanohydrynaa cyjanohydrynaa
R1 R2
N N
warunki: R1-NH2 (amina 10) warunki: R2-NH2 (amina 10)
Addycja zwiazków
C C
R H R R1
azotowych
imina imina
R1 R2
R1 R2
N
N
R1
R1
warunki: (amina 20)
C N H
C
warunki: (amina 20)
N H
R C
H C R2
R2
enamina enamina
OH OH
N N
warunki: NH2-OH (hydroksyloamina) warunki: NH2-OH (hydroksyloamina)
C C
R H R R1
oksym oksym
O
O
HO
H3O+
NH2 H3O+ HO OH
R R1
R R1
HO
CN
R H H2
HO
CH2 NH2
kat.
R R1
KETONY
REAKCJA ALDEHYDY
H H
N N
N N
warunki: warunki:
NH2-NH-Ph (fenylohydrazyna) NH2-NH-Ph (fenylohydrazyna)
C C
Addycja zwiazków
R H R R1
azotowych
fenylohydrazon fenylohydrazon
H
H
N O N O
N C N C
O O
warunki: (semikarbazyd) warunki: (semikarbazyd)
C NH2 C NH2
C C
R H R R1
H2NHN NH2
H2NHN NH2
semikarbazon semikarbazon
warunki: NaHSO3 / H2O warunki: NaHSO3 / H2O
OH OH
R C SO3 reakcja odwracalna, stosuje siÄ™ jÄ… do R C SO3 reakcja odwracalna, stosuje siÄ™ jÄ… do
Addycja
odddzielania zwiazkow odddzielania zwiazkow
H R1
wodorosiarczynu karbonylowych od zanieczyszczeń karbonylowych od zanieczyszczeń;
keton nie może być rozbudowany
sterycznie
OH
OH
Addycja wody warunki: H2O / OH-
warunki: H2O / OH-
R1 C OH
R C OH
(hydratacja)
lub H2O / H3O+ lub H2O / H3O+
R2
H
gem-diol
gem-diol
OH OR1 OH
OR3
R1OH
R1OH R3OH
R C OR1 R C OR1 R3OH R1 C OR3
R1 C OR3
H H R2 R2
Addycja alkoholi
hemiacetal acetal hemiacetal acetal
Reakcja odwracalna. Hydroliza kwaśna (tylko!) prowadzi do odzyskania związku karbonylowego. Reakcja stosowana do
blokowania i "ochrony" grupy karbonylowej aldehydów i ketonów.
O
+ R-CH2-OH
R C
Reakcja Cannizzaro
OH
Aldehydy nie posiadające protonów ą.
Reakcja dysproporcjonowania
R R1 R R2
Reakcja Wittiga
C C C C
H R2 R1 R3
nBuLi
P + R-CH2-X P CH-R
P CH2-R
THF
trifenylofosfina
ylid
O
O P(Ph)3
O
R
C
P CH-R + P
Ph
Ph
R
H
Ph
H
alken tlenek
betaina
ylid
trifenylofosfiny
REAKCJE ALDEHYDÓW I KETONÓW BIEGN
CE W POA
OŻENIU ą
Ä…
Ä…
Ä…
1. Enolizacja aldehydów i ketonów.
O O
H+
OH- C C
O
OH
C
C
O H
H
H+
-H+
C
H
2. Deuterowanie i halogenowanie w położeniu ą
Ä…
Ä…
Ä…
O
O
warunki: D2O / D+ lub OD-
C
C X2 / H+ lub OH-
reakcja katalizowana kwasem lunb zasadÄ…
H
X(D)
3. Reakcja haloformowa
4. Reakcje kondensacji zwiazków karbonylowych
a. kondensacja aldolowa
OH
O
O
O H+
O
H+
C
C C
C
OH-
-H2O
C
C
O C O C
O C
H
Ä…,²-nienasycony
Ä…,²
Ä…,²
Ä…,²
aldol
zwiÄ…zek karbonylowy
Reakcja może być również katalizowana kwasem
b. krzyżowa kondensacja aldolowa
Zachodzi pod wpływem zasady (lub rzadziej kwasu) między cząsteczkami dwóch zwiazków karbonylowych.
Warunkiem jej efektywnego przeprowadzenia jest brak protonów ą w jedym z substratów.
c. reakcje typu kondensacji aldolowej
- kondensacja Perkina
- kondensacja Knoevenagla
- kondensacja Cope'a
5. Reakcja enaminowa Storka
R1 R2 R1 R2
R1
O N N
H N
R2
C C C
H H B- H
enamina
6. Reakcja Michaela
O
O O
O
O
C
C
C B- C
H