Aldehydy i ketony
Aldehydy i ketony łącznie stanowią klasę związków określonych jako związki
karbonylowe. Wspólnym elementem ich budowy jest grupa karbonylowa
>C=O ona w znacznym stopniu określa właściwości chemiczne aldehydów i
ketonów.
O
O
O
Aldehydy:
C
C
CH3 C
H
H H
CH2 H
O
Ketony:
CH2 CH3
O
C
C
C
O
CH3 CH3
´-
WiÄ…zanie jest spolaryzowane w stronÄ™
O
bardziej elektroujemnego atomu tlenu
´+
i w ten sposób na atomie węgla
C CH3
występuje cząstkowy ładunek dodatni.
CH3 CH2
Nazewnictwo aldehydów
Nazwę systematyczną tworzy się dodając przyrostek  al do nazwy najdłuższego
węglowodoru zawierającego tę samą,co aldehyd liczbę atomów węgla.
Atom węgla grupy karbonylowej określa się jako C-1.
Atom węgla C-2 w nazewnictwie systematycznym odpowiada położeniu ą w
Ä…
Ä…
Ä…
nazewnictwie zwyczajowym.
Przykłady:
O
O
O
C
CH C
CH2 C
H
C
H
CH
CH3
CH
H
O
CH
Cl
fenylometanal 2-furylometanal
2-chlorobutanal
(benzaldehyd) (2-furaldehyd,
(aldehyd ą-chloromasłowy)
2-furfural)
Metanal (HCHO)
Aldehyd mrówkowy(HCHO) w temperaturze pokojowej jest to gaz.łatwo
rozpuszczalny w wodzie.
Formalina (40% roztwór wodny metanalu)ma silne właściwości
bakteriobójcze działa denaturująco na substancje białkowe. To decyduje ,że
jest stosowany do przechowywania preparatów anatomicznych.
Paraformaldehyd HO-CH2O-( CH2O )n-CH2OH n~8 stały produkt
polimeryzacji liniowej metanalu. Nietrwały pod wpływem temperatury(180-
polimeryzacji liniowej metanalu. Nietrwały pod wpływem temperatury(180-
200°C)
Trioksymetylen (trioksan)-stały trimer cykliczny,produkt połączenia trzech
czÄ…steczek metanalu w pierÅ›cieÅ„.(t.t 62°C)
O
O O
Żywice fenolowo-formaldehydowe
Duże znaczenie praktyczne ma zdolność łączenia się metanalu z fenolem lub
mocznikiem.
Następuje tworzenie fenoplastów (najstarsza odmiana syntetycznego tworzywa
sztucznego) i aminoplastów.
OH
OH
OH
CH2
2
HCHO
HCHO
OH
+
OH OH OH
CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
OH OH
CH2
CH2
OH
CH2
Nazewnictwo ketonów
Ketony  nazewnictwo wg systemu IUPAC
-najdłuższy łańcuch z grupą karbonylową uznaje się za strukturę podstawową.Nazwę
ketonu tworzy się przez dodanie do nazwy alkanu końcówki  on.
-położenie poszczególnych grup określa się liczbami. Atom węgla grupy karbonylowej
powinien być określony jak najmniejszą liczbą.
Czasem nazwy tworzy się przez wymienienie w kolejności alfabetycznej nazw obu
grup obok grupy karbonylowej.
grup obok grupy karbonylowej.
Przykłady:
O
CH2 CH3
O
C
C
C CH3
O
CH3 CH2
butanon 1-fenylo-2-propanon
difenylometanon
(metyloetyloketon, (benzylometyloketon,
(benzofenon)
MEK) BMK)
Metody otrzymywania aldehydów
-Selektywne utlenianie
CH3 CH2
CH3 CH2
CH3 CH2
1°alkoholi ( Å‚agodne
[O]
[O]
C O
C O
utleniacze)
CH2 OH
H
OH
O
-Selektywne utlenianie
CH3 CH
metylowych pochodnych
CrO3
benzenu lub przez hydrolizÄ™
benzenu lub przez hydrolizÄ™
dichlorometylobenzenu
Cl2
CHCl2 H2O
CH2Cl
h½
Cl2
h½
-w procesie ozonolizy
CH CH
CH O
CH2 CH2 CH2 CH2 O3
CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
Otrzymywanie ketonów
Utlenianie alkoholi 2°-rzÄ™dowych
Drugorzędowe alkohole utleniają się na ketony za pomocą mieszaniny K2Cr2O7
i rozcieńczonego kwasu siarkowego lub za pomocą CrO3.
CH3 CH2 CH3 CH2
[O]
CH OH C O
CH3 CH3
Acylowanie metodÄ… Friedla -Craftsa
Acylowanie metodÄ… Friedla -Craftsa
H C
H3C
CH3 O
CH3
O
C C
C C
Cl CH3
CH3
+
AlCl3
C
C O
CH3
W reakcji odczynnika Grignarda z nitrylami
CH3 C N
CH3 CH2 NH
CH3 CH2 O
CH3 CH2
H2O
+
CH2 C
CH2 C
CH2 MgBr
CH3
CH3
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
Najważniejszą reakcją grupy karbonylowej jest reakcja addycji nukleofilowej.
Reakcje zachodzą zwykle samoczynnie, choć w niektórych przypadkach przyspiesza
się ich przebieg zakwaszając środowisko reakcji. W wyniku tworzy się ładunek
dodatni na atomie węgla grupy karbonylowej,łatwiejszy jest atak nukleofila.
Addycja cyjanowodoru
Reakcję tworzenia cyjanohydryn przeprowadza się w obecności kwasu
nieorganicznego dodawanego do mieszaniny zwiÄ…zku karbonylowego i
wodnego roztworu NaCN. A
atwo ulegają hydrolizie do ą-hydroksykwasów.
OH
O
OH
H+ H2O/H+ CH3 CH
CH3 C CN
CH3 C
+
C OH
H
N C
H
O
O
OH
O
OH
OH
H+ H2O/H+ CH3 C
CH3 C CN
C
CH3 C
+
CH2 CH2
N C
CH2 O
CH3 CH3
CH3
Addycja wodorosiarczanu(IV) sodu
Reakcja przyłączenia ma głównie znaczenie w syntezie w procesach wyodrębnienia i
oczyszczania związków karbonylowych.
Addukty związków karbonylowych a wodorosiarczanem (IV) są krystaliczne. A
atwo można
je wyodrębnić ze środowiska reakcji.Ponownie w związki karbonylowe przekształcamy je za
pomocÄ… kwasu lub zasady.
O
O
OH
O
H
H+
CH3 C O
CH3 C O
S O +
S O +
H+ lub OH
H+ lub OH
CH C
CH3 C
O
CH3 C
S
H
HO
H
H
O
Hemiacetale i acetale
Produktem przyłączenia alkoholu do grupy aldehydowej jest hemiacetal
(półacetal). Reakcja biegnie bez udziału katalizatora.
W obecności kwasu hemiacetal może przeragować z drugą cząsteczką alkoholu
tworzÄ…c acetal.
CH3
O
OH
O CH2
C2H5OH/H
C2H5OH/H+
CH3 CH3 C O
CH3 CH3 C O
CH C
CH3 C
CH CH
CH3 CH
+
CH2  H2O
CH2 O H
H
O CH2
CH3
H
CH3
H
Ketony reagujÄ… trudniej, mogÄ…
O
O
O
CH2
CH2
przyłączać łatwo glikole,
H+ CH3
+ CH3 C
C
tworzÄ…c cykliczne ketale.
CH2
CH3 O CH2
CH3
O
H
Addycja pochodnych amoniaku
H
H
N OH
N OH
N OH
hydroksyloamina
OH
CH3 C
H
CH3 C oksym
CH3
CH3
H
N NH2
N NH2
H
CH3 C
hydrazyna hydrazon
CH3
H
O
O
N NH
N NH
CH3 C
N NH
H
CH3
CH3 C
CH3
fenylohydrazyna
H
N NH
fenylohydrazon
H C NH2
N NH
semikarbazyd
O
CH3 C C NH2
CH3 O
semikarbazon
Addycja związków Grignarda
Reakcja ma również charakter addycji nukleofilowej,w jej wyniku można
otrzymać alkohole o różnej rzędowości.
O
CH3 C CH3 CH2 OMgBr
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 CH
H
H2O
+ + Mg(OH)Br
CH2 CH
CH2 MgBr
CH3
CH3
O
OH
H2C
CH2
CH3 Cl
Mg/eter CH3 MgCl
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3 O
CH3 O
C
CH
CH3 OH
CH3
CH3
CH
CH3 OH
C
CH2
CH3
CH2
CH3
Utlenianie
Aldehydy łatwo ulegają utlenieniu do kwasów karboksylowych.
Czynnikiem utleniającym mogą być nadmanganian potasu, dwuchromian potasu,
a nawet tak Å‚agodne reagenty jak odczynnik:
Tollensa (Ag(NH3)2+) czy Fehlinga (Cu2+)
O
O O O
[Ag(NH3)2]+
Cu2+
Ag
CH3 C + CH3 C CH3 C Cu2O
CH3 C
+
OH
OH
H
O H O
Ketony są odporne na utlenienie. Wyjątek stanowią metyloketony,które łatwo
można utlenić jonami OX X=Cl,Br,J. Produktami reakcji są kwas karboksylowy
krótszy o jeden atom węgla od substratu oraz haloform.(CHX3).
O O
O
I2
OH
CH3 C CH3 C
CH3 C
CHI3
+
OH
CH3 CI3
O
O
OH O
O
Cl2
Cl2
OH
CCl3 C
CH3 CH2 CH3 C
H C
CHCl3
+
OH
H
H
O
Redukcja związków karbonylowych
Redukcję związkow karbonylowych do alkoholi można przeprowadzić różnymi
sposobami,wodorem w obecności katalizatora lub też wodorkami metali.
Najczęściej stosowanymi wodorkami metali są, NaBH4 lub LiAlH4.
CH3 CH2
CH3 CH2
[H]
C O
CH2 OH
H
CH3 CH2 CH3 CH2
[H]
[H]
C O CH OH
CH3 CH3
Reakcja Canizarro
Aldehydy nie zawierające ą-atomów wodoru pod działaniem stężonego,około 50% wodnego
roztworu NaOH w temperaturze pokojowej ulegają dysproponacji(międzycząsteczkowemu
utlenianiu  redukcji)dajÄ…c alkohole i kwasy np.;
2H-CHO CH3OH + HCOONa



2Ar-CHO ArCH2OH + Ar COONa



Kwasowość atomów wodoru "
"
"
"
Elektrododatni charakter atomu węgla(1) grupy
´-
O
karbonylowej powoduje polaryzację wiązania à łączącego
Ã
Ã
Ã
atom węgla (1) z atomem węgla (2) wskutek tego atom
´+
węgla (2) uzyskuje pewien deficyt elektronów i staje się
C CH3
nieznacznie naładowany dodatnio. Następuje osłabienie
H CH2
wiÄ…zania co jest przyczyna Å‚atwego oderwania od atomu
węgla C(2) wodoru w postaci protonu.
Reakcja zachodzi już pod wpływem rozcieńczonego
Reakcja zachodzi jużpod wpływem rozcieńczonego
roztworu NaOH.
O
O
O
C CH3 OH
CH3
C CH3
C
H CH
+
H H CH
H CH
H
Kondensacja aldolowa
Pod wpływem rozcieńczonej zasady dwie cząsteczki aldehydu albo ketonu
posiadające atomy wodoru przy węglu ą mogą łączyć się, w wyniku czego tworzy
siÄ™ ² ²-hydroksyketon.
²-hydroksyaldehyd albo ²
² ²
² ²
Reakcja ta nosi nazwÄ™ kondensacji aldolowej.
O
C
CH3
CH2 H
OH
O
O
O O
OH O
+
C
+ H
C
C
CH3 C
CH3 CH
CH3 CH
CH3
H
CH2 CH H
CH2 CH H
CH
CH2 H
CH3
CH3
"T
"
"
"
Produkt powstaje w wyniku addycji jednej czÄ…steczki aldehydu
O
do drugiej cząsteczki tego samego związku w taki sposób, że
atom węgla ą pierwszej cząsteczki przyłącza się do atomu
C
CH3 CH
węgla grupy karbonylowej drugiej cząsteczki. Dalej może
CH2 C H
nastąpić odwodnienie z utworzeniem wiązania podwójnego
CH3
Kondensacja aldolowa
Podobnie reagują ketony, ale znacznie trudniej. Jeżeli w mieszaninie reakcyjnej występuje
aldehyd i keton mogą zachodzić dwie reakcje konkurencyjne.
O
OH
O
O
C
CH
C
C
CH3 H
CH3 CH2 H
CH3 H
O
O
OH
O
C
C
CH
C
CH3
CH3
CH3
CH3 H
CH3 H
3
CH
CH3 CH2 CH3
CH
CH
Reakcje, w których atakowana jest grupa karbonylowa ketonów, praktycznie nie zachodzą.
O
O
O
O
C
C
C
C
X
X
CH3
CH3 CH3
CH3
H
CH3 CH3
CH3
Jeśli aldehyd nie posiada atomów wodoru przy węglu ą, reakcja biegnie w jednym kierunku.
O
O
O
C
C
CH
C
CH3
CH3
H
CH3
CH