Aldehydy i Ketony
Grupa karbonylowa:
C O
Keton
Aldehyd
R R1
C O
R2 C O
H
1
Aldehyd =  alcohol dehydrogenatus alkohol odwodorniony
Nazewnictwo:
1. alkan + al grupa aldehydowa = lokant 1
propanal CH3CH2CHO
1,3-propanodial (aldehyd malonowy)
O O
C CH2 C
H H
2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego,
który powstaje z aldehydu
CH3CHO aldehyd octowy (etanal)
2
3. formylo  grupa aldehydowa jako podstawnik
O
C
formylocyklopentan
H
COOH
CHO
kwas o-formylobenzoesowy
3
O
metanal ( formaldehyd, aldehyd mrówkowy)
H
C
H
O
CH3 C etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy )
H
O
butanal ( aldehyd masłowy )
CH3CH2CH2
C
H
4
Aldehydy aromatyczne ArCHO mają końcówkę -esowy
O
C
aldehyd benzoesowy ( benzaldehyd )
H
CHO
12
aldehyd 2-naftoesowy
5
Ketony
R1
R2 C O
Nazewnictwo:
1. alkan + on keton jak najniższy lokant
O
CH3CCH3 propanon ( aceton , keton dimetylowy )
O
2-pentanon ; pentan-2-on
CH3CH2CH2CCH3
keton metylowo-propylowy
O
cykloheksanon
OO
2,4-heksanodion ; heksano-2,4-dion
CH3CH2CCH2CCH3
6
2. fenony  ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa
O
acetofenon (keton fenylowo-metylowy)
C CH3
O
benzofenon (keton difenylowy)
C
7
3.  okso  grupa ketonowa jako podstawnik
O
kwas 3-oksopentanowy
CH3CH2CCH2COOH
O
3-oksopentanal
CH3CH2CCH2CHO
Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków:
Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > alken > alkin > halogenek
alkan
8
O
grupa acylowa ( acyl )
R C
O
grupa formylowa (formyl )
H C
O
grupa acetylowa ( acetyl )
CH3 C
O
grupa benzoilowa ( benzoil )
C
9
OO
2,4-pentanodion
CH3CCH2CCH3
O O
2,4-pentanodion acetyloaceton
CH3CCH2CCH3
O
4 3
5
CH3 C CH C CH3 4- metylo-3-penten-2-on
CH3 2 1
4-metylopent-3-en-2-on
10
Otrzymywanie aldehydów
1. Utlenianie alkoholi 1o
PCC
RCH2OH RCHO
CH2Cl2
PCC = CrO3 + chlorowodorek pirydyny
2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda
H2
O O
R CCl R C
H
Pd (S)
3. Ozonoliza
11
Aldehydy aromatyczne - otrzymywanie
CH3 CHO
1. O2 / kat
2. H2O
CH3
CHCl2 CHO
Cl2
H2O
h½
12
Otrzymywanie ketonów
1. Utlenianie alkoholi 2o
CrO3
RCHR' RCR'
H2SO4
OH O
2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami
H3O
RCR'
R C N
+ R'MgX RCR'
O
NMgX
13
3. Reakcja Friedel a-Craftsa
O
O
RC
C
Cl
R
AlCl3
4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa)
H3O , Hg 2
R
R C C R'
R C CH2 R'
C CH
HO R'
H2O
O
Ketony metylowe z terminalnych alkinów
5. Ozonoliza
14
Reakcje związków karbonylnych
Charakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej sÄ…:
1. Addycja nukleofilowa AN
2. Kwasowość wodoru ą
15
Addycja nukleofilowa AN
´+ ´-
O
C
C O
C O
Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem:
H-A
C O
C O
C OH + A
Nu
Nu
Nu
Nu = H ( NaBH4 , LiAlH4 )
R ( RMgX )
CN ( HCN )
ROH
16
Często reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja
eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ):
´+
´-
C O C O
C O
C Nu + H2O
NuH2
NuH2
nukleofil produkt
NuH2 = NH3 >C=NH
RNH2 >C=NR
H2NOH >C=NOH
H2NNH2 >C=NNH2
itp
17
Reakcje addycji nukleofilowej sÄ… katalizowane przez
kwasy i zasady.
SÅ‚abe nukleofile wymagajÄ… katalizy kwasowej: rola kwasu
polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa
elektrofilowe własności węgla karbonylowego
R1 R1
R1
+ Nu
+ H C O H C OH
C O
R2 R2
R2
Nu
R1 C OH
R2
Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu
odczynników nukleofilowych w aniony.
18
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej AN do grupy karbonylowej
OH
hemiacetal
ROH
C
( hemiketal )
OR
OR
acetal
2ROH
C
( ketal )
OR
H
OH
HCN
cyjanohydryna
C
CN
C O
OH
1) NaBH4
C alkohol
H
2) H2O
OH
1) RMgX
C
alkohol
R
2) H3O+
OH
hemitioacetal
RSH
C
(hemitioketal)
SR
SR
tioacetal
2RSH
C
19
(tioketal)
SR
H+
Addycja pochodnych amoniaku
amina I rz
RNH2
imina
CO
C NR
zasada Schiffa
amina II rz
2
2 1
CH2 1
R2NH
CH C NR2
enamina
C O
hydroksyloamina
H2N-OH
CO C NOH oksym
semikarbazyd
O
O
H2NNHCNH2
semikarbazon
CO C NNHCNH2
20
hydrazyna
H2N-NH2
hydrazon
CO C N NH2
fenylohydrazyna
H2N-NHC6H5
fenylohydrazon
CO C N N C6H5
H
2,4-dinitrofenylohydrazyna
O2N
H2N N NO2
O2N
H
CO
C N N NO2
H
2,4-dinitrofenylohydrazon
21
Hemiacetale, hemiketale, acetale i ketale
Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza
równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem 
hemiacetalem lub hemiketalem
OH
R'OH
R
C O hemiacetal
C
OR'
R
H
H
OH
R'OH
R1
C O
hemiketal
R1 C OR'
R2
R2
22
Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie
i zależą od budowy związków karbonylowych.
Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony,
których budowa umożliwia powstanie cyklicznych półacetali
(półketali) przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy
hydroksylowej do grupy karbonylowej.
Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe.
CH2 OH
CH2 C
OH
O
H
CH2CH2CH2CH2C
H
O
CH2 O
O
CH2
H
23
Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady
C2H5OH + NaOH C2H5O Na + H2O
jon C2H5O- powstaje w bardzo niewielkich ilościach
ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą
O
O
R C + OC2H5 R C OC2H5
H
H
24
Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady
C2H5OH + NaOH C2H5O Na + H2O
jon C2H5O- powstaje w bardzo niewielkich ilościach
ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą
O
O
H OC2H5
R C + OC2H5 R C OC2H5 +
H
H
OH
+ OC2H5
R C OC2H5
H
W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale
( półketale)
25
Otrzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w
bezwodnym alkoholu przepuszcza siÄ™ gazowy HCl).
H
R O H + H+ R O H - H2O
R R
C C OR' C OR'
C
H H
+ H2O
H O R'
- H+ H O R'
H
- H+ R O R'
R
R O R'
C OR' R'O H C
+
C
H
H O R'
+H+
H O R'
Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu.
26
Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i
prostych alkoholi.
TworzÄ… siÄ™ natomiast ketale cykliczne:
R1 R1 O CH2
H+
HO CH2
+
C O C
+ H2O
HO CH2
R2 R2 O CH2
Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych
roztworów kwasów,
są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad
27
Utlenianie aldehydów
Aldehydy sÄ… reduktorami i sÄ…Å‚atwo utleniane nawet przez
słabe utleniacze jak :
Ag+ i Cu2+
Odczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgNO3)
[Ag(NH3)2]OH
2
RCHO RCOO NH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
+
wytrÄ…ca siÄ™ Ag w postaci lustra
28
Utlenianie aldehydów
Odczynnik Fehlinga (siarczan VI miedzi II w alkalicznym
roztworze winianu sodu)
Odczynnik Benedicta (siarczan VI miedzi II w alkalicznym
roztworze cytrynianu sodu)
oba roztwory niebieskie
RCHO + 2Cu2+ + 5OH RCOO + Cu2O + 3H2O
wytrÄ…ca siÄ™ czerwony osad Cu2O
Ketony nie ulegajÄ… w tych warunkach utlenieniu 
odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów.
29
Redukcja aldehydów i ketonów
Ni , H2
O
O
C
C
H
H
25oC
Ni , H2
CH2OH
100oC
NaBH4
CH2OH
30
Redukcja Wolffa - Kiżnera
NaOH
st
CO H2N NH2 C N NH2 CH2
+
"t
H2a
N , H
N O
HN
2
CH2
CO
"t
H HK
N ,H
N
2 2O
CH2
CO
"t
Redukcja Clemmensena
Zn (Hg)
CH2
C O
HCl
31
Tautomeria keto - enolowa
O
C C C C C C C C
µÄ… ²
´ Å‚ ² Ä…
Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru
przy atomie węgla ą do grupy karbonylowej ulegają szybkim
wzajemnym przemianom z odpowiadajÄ…cymi im enolami.
Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie
zwiÄ…zkami stanowiÄ… specjalny rodzaj izomerii zwanej tautomeriÄ….
O
OH
C
C
C H
C
Ä…
forma ketonowa forma enolowa
32
Tautomery  izomery różniące się położeniem atomu H
i wiÄ…zania wielokrotnego, pozostajÄ…ce ze sobÄ… w Å‚atwo
ustalającej się równowadze.
33
amid - imid
O
OH
C
C
R NH2
R NH
laktam - laktim
O
OH
C
C
NH
N
fenol - keton
OH
O
N
N
H
34
nitrozo - oksym
O OH
R2CH N R2C N
nitro - aci
O O
O
R2CH N R2CH N
R2C N
O O
OH
odmiana nitro odmiana aci
imina - enamina
R2CH CR NR R2C CR NHR
35
Kwasowość wodoru ą
O
²
Ä…
R C C C
H H
ten jest kwaśny ten już nie jest
Ka dla HÄ… to 10-19  10-20
Ka dla acetylenu 10-25
36
Kiedy związek karbonylowy straci Hą powstały anion
stabilizowany jest rezonansem:
H
O O O
Z
R C CHR' R C CHR' R C CHR'
A B
jon enolanowy
A - jest faworyzowane bo C=O mocniejsze niż C=C
(ta forma jest bardziej reaktywna)
B - jest faworyzowane bo O jest bardziej elektroujemny
37
forma ketonowa forma enolowa
OH
O H
R C CHR'
R C CHR'
OH
O
10-4 %
CH2 C
CH3C
H
H
O OH
10-4 %
CH3CCH3 CH3C CH2
OO OOH
10-2 %
CH3CCCH3 CH3CC CH2
38
W zwiÄ…zkach ²-dikarbonylowych
(dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupÄ… CH2)
ilość enolu jest znacznie większa
 dla acetyloacetonu wynosi już 80%
O O
OH O
O OH
CH3 C CH2 C CH3
CH3 C CH C CH3
CH3 C CH C CH3
acetyloaceton
39
Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynika
z istnienia struktur rezonansowych i wewnÄ…trzczÄ…steczkowego
wiÄ…zania wodorowego.
H
H
O O
O O O O
CH3 CH2 CH3
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
H
H
O O O O
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
40
Nie ulegają tautomerii keto-enolowej a więc nie dają anionu
enolanowego te zwiÄ…zki karbonylowe,
które nie mają wodoru przy węglu ą
O O
C C
H
Ä…
Ä…
Ä…
benzaldehyd benzofenon
CH3
2,2-dimetylobutanal
C2H5 C CHO
CH3
41
Niektóre chemiczne skutki enolizacji
1. Racemizacja  powstajÄ…cy enol jest achiralny
O
C2H5
OH C2H5 O
C2H5 C OH
C C6H5
H C C6H5
CH3 C C C6H5
CH3
CH3 lub H3O
H
R
S
2. Deuterowanie w położeniu ą
O O
D2O
CH3 C CH3 CD3 C CD3
kwas
lub zasada
42
3. Halogenowanie w położeniu ą
O O
X2 = Cl2, Br2, I2
C C C C
+ X2 + HX
H X
w środowisku kwaśnym
H O
H+ H H O
H C C R C C R
+ X2
+ HX
H X
w środowisku silnie zasadowym  reakcja haloformowa
H O X O
NaOH
NaOH
H C C R X C C R
RCOONa + CHX3
+ 3 X2
H X
haloform
43
4. Reakcja aldolowa
NaOHaq OH
O
O
CH3 C CH2 C
CH3 C
2
H
H
H
3-hydroksybutanal
 aldol
Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja
eliminacji wody z czÄ…steczki aldolu lub hydroksyketonu
(reakcja kondensacji).
OH
O "t
O
CH3 C CH2 C CH3CH=CHC
H
H
H
Ä…,²  nienasycony aldehyd
44
mechanizm reakcji aldolowej
O O O
+ OH
C C
C C C C
H
H H
H
´-
O
O O
O
+ C C
R C HOH
+
R C C C
H
H
H
´+
H
OH
O
+ OH
R C C C
H
H
45
Mieszana reakcja aldolowa
OH
CH3CHCH2CHO
+
OH
CH3CH2CHCH2CHO
NaOHaq
CH3CHO CH3CH2CHO
+
+
OH
CH3CHCHCHO
CH3
+
OH
CH3CH2CHCHCHO
CH3
46
NaOHaq
O
O
CH2 C
CH3CHO CH2 C
H
H
OH
O O
+
CH3C CH2 C CH3CHCH2CHO
H H
OH
O
O
+
CH3CH2C CH3CH2CHCH2CHO
CH2 C
H
H
47
NaOHaq
O
O H O
CH3CH2C
CH C C C
H
H
CH3 H
CH3
OH
O
O
+
CH C
CH3CH2C CH3CH2CHCHCHO
H
H
CH3
CH3
OH
O
O
+
CH3C
CH3CHCHCHO
CH C
H
H
CH3
CH3
48
Reakcja Cannizzaro ( stęż. NaOH : 50  60% )
reakcja oksydacyjno-redukcyjna
O 60% NaOH
C6H5COOH
C6H5 C + C6H5CH2OH
2
H
Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających Hą
49
Aldehydy aromatyczne majÄ… przyjemne zapachy
benzaldehyd (aldehyd benzoesowy) migdały
CHO
wanilina
CHO
OCH3
OH
50
aldehyd salicylowy zapach Å‚Ä…ki
CHO
OH
aldehyd cynamonowy (E)
CH=CHCHO
51