Uzupełnienie referatu na temat:  Cementy o niskim cieple hydratacji
Piotr Rydygier
Sem I  studia mgr uzupełniające zaoczne
Rozwój ciepła hydratacji i obliczanie temperatury hydratacji
Hydratacja cementu portlandzkiego jest zawsze związana z wydzielaniem ciepła.
Wzrost temperatury w betonie w wyniku egzotermicznego procesu hydratacji spoiwa zależy
od wielu czynników, takich jak: rodzaj i ilość użytego cementu, początkowa temperatura
betonu, właściwości kruszywa, temperatura otoczenia, termodynamiczne warunki
dojrzewania betonu, geometria i kształt elementu betonowego. Można odróżnić dwa
ekstremalne przypadki: teoretycznie izotermiczne dojrzewanie (tj. w stałej temperaturze)
oraz teoretycznie adiabatyczne dojrzewanie (tj. bez żadnej wymiany ciepła z otoczeniem
zewnętrznym). W praktyce dojrzewanie betonu w konstrukcji nie jest ani izotermiczne
adiabatyczne, zależy ono od rzeczywistych warunków, w których zachodzi reakcja
hydratacji. Przebieg hydratacji można schematycznie przedstawić korzystając z krzywej
uzyskanej z pomiarów szybkości wydzielania ciepła w warunkach izotermicznych (rys. 1),
przyjmując podział na 5 charakterystycznych okresów: przedindukcyjny, indukcji, wzrostu
szybkości reakcji, zmniejszania szybkości reakcji i małej szybkości reakcji .
Rys. 1. Kinetyka wydzielania ciepła hydratacji w czasie
Szybkość hydratacji spoiwa można określać różnymi metodami np. na podstawie
pomiarów ilości związanej wody, wodorotlenku wapnia, ciepła hydratacji, czy ciężarów
właściwych. Ocena wyników pomiarów w przypadku betonów zwykłych nie stwarza
problemów, jednakże w przypadku Betonów Wysokiej Wytrzymałości zagadnienie bardzo
się komplikuje. Dodanie do cementu pyłów krzemionkowych łatwo wchodzących w
reakcje z wodorotlenkiem wapniowym uwalnianym w procesie hydratacji cementu, zwiększa
ilość uwodnionych krzemianów wapnia typu C-S-H. Nowo utworzona faza C-S-H
charakteryzuje się mniejszym stosunkiem C/S niż C-S-H wynikające z hydratacji samego
cementu. Na rys. 2 przedstawiono wpływ % dodatku pyłów krzemionkowych na zawartość
wapnia w czasie hydratacji cementu. Ocena stopnia hydratacji na podstawie ilości Ca(OH)2
jest więc bardzo utrudniona.
Rys.2. Ilość Ca(OH)2 (jako CaO) w czasie hydratacji cementu z różną zawartością pyłów
krzemionkowych
Person obliczając stopień hydratacji na podstawie ilości wody chemicznie związanej
stwierdził, że w betonie bez pyłów krzemionkowych stopień hydratacji wzrasta, ale w betonie z
mikrokrzemionką stopień hydratacji maleje po około 90 dniach.
Meng i Schiessl stwierdzili, że badania termograwimetryczne zaczynów z dodatkiem pyłów
krzemionkowych nie pozwalają na rozróżnienie ilości związanej wody w BWW, gdyż interpretacja
wyników badań jest trudna.
W badaniach prowadzonych przez Yogendra, proces hydratacji zaczynu
cementowo/mikrokrzemionkowego był analizowany na podstawie badań ciepła hydratacji w
kalorymetrze izotermicznym. Badania wykazały, że reakcja hydratacji cementu jest przyspieszona
w obecności mikrokrzemionki.
Natomiast Justnes , stwierdził, że stopień hydratacji cementu obniża się kiedy do mieszanki
dodane zostaną dodatki pucolanowe przy tym samym W/C.
Kurdowski i Nocuń stwierdzili, że dodatek krzemionki aktywnej i zmniejszenie stężenia Ca2+ w
roztworze zdecydowanie przyspiesza reakcję C3S z wodą, prowadząc do zaniku okresu indukcyjnego
na krzywej kinetyki wydzielania ciepła. Autorzy uważają, że decydującą rolę odgrywa tutaj duża
powierzchnia żelu krzemionkowego, który przyspiesza wiązanie jonów wapniowych w fazę C-S-H.
Zagadnienie komplikuje się jeszcze bardziej gdy w mieszance BWW znajdują się pyły
krzemionkowe i popioły lotne jednocześnie. Dyskutowana jest kolejność reakcji.
Interesujący model hydratacji cementu z dodatkami mineralnymi opracował Waller. Wykazał on
znaczący wpływ pyłów na obniżenie końcowego stopnia hydratacji cementu i zakwestionował
stwierdzenia niektórych badaczy, że podczas reakcji hydratacji pucolanowej nie wydziela się
ciepło. W swoim modelu Waller założył, że pyły krzemionkowe reagują szybciej niż popioły
lotne, które wchodzą w reakcję dopiero, gdy pozostaje jeszcze wapno po całkowitym
przereagowaniu pyłów krzemionkowych. Najczęściej ilość wydzielanego podczas hydratacji ciepła
uzależnia się od składu mineralogicznego cementu obliczonego na podstawie wzorów Bogue'a.
Znane są współczynniki ustalone na podstawie badań Kinda, Okorkowa i Wolfsona, lub Woodsa,
Steinoura i Starka do obliczania kaloryczności cementu na podstawie jego składu
mineralogicznego. Waller ustalił podobne zależności w przypadku hydratacji cementu z dodatkami
pucolanowymi. Przyjmując zestawione w tablicy 3 ilości wydzielonego ciepła przez poszczególne
minerały oraz ilości wydzielonego ciepła w reakcji pucolanowej popiołów lotnych i pyłów
krzemionkowych ustalił wzór (1) do obliczenia ilości ciepła wydzielanego podczas hydratacji spoiwa
w betonie.
Tablica 1. Jednostkowe ilości ciepła wydzielone przez poszczególne minerały cementu i
dodatki pucolanowe,
Minerał lub dodatek Ciepło wydzielane w reakcji
pucolanowy hydratacji lub reakcji
C3S 510
C2S 260
C3A 1100
C4AF 410
Pyły krzemionkowe 870
Popioły lotne 570
gdzie: Q - ilość ciepła wydzielonego w betonie, [kJ/m3],
c, sf,fa  zawartości cementu, pyłów krzemionkowych i popiołów lotnych, [kg/m3],
t - procentowe zawartości minerałów w cemencie,
hc- stopień hydratacji cementu,
hSF - stopień przereagowania pyłów krzemionkowych
hFA - stopień przereagowania (konsumpcji) popiołów lotnych.
Ciepło wydzielane w czasie hydratacji w reakcji pucolanowej zostało wyznaczone w
badaniach adiabatycznych w mieszankach zawierających popioły lotne lub pyły
krzemionkowe, wodę oraz wapno w ilości przekraczającej ilość potrzebną do całkowitego
przereagowania przez dodatki pucolanowe.
Przedstawione opinie różnych badaczy dotyczące przebiegu procesu hydratacji w BWW
wykazują jak trudne do interpretacji są wyniki badań. Proces hydratacji cementu w obecności
superplastyfikatora i mikrokrzemionki prowadzi do utworzenia w BWW innej jakościowo
struktury niż w betonach zwykłych, dlatego nie można bez weryfikacji doświadczalnej przenosić
na betony wysokowartościowe zależności dotyczących betonów zwykłych.
y
ródło informacji:
1. XVII Ogólnopolska Konferencja Warsztat Pracy Projektanta Konstrukcji  wykład p. Marii
Kaszyńskiej, pt.  BWW. MOŻLIWOŚCI, CECHY, ZASTOSOWANIA.