REAKCJE RED-OX TYPU PODWÓJNEGO DYSPROPORCJONOWANIA
Przyporzadkowanie reagentom odpowiednich wspólczynników stechiometrycznych jest dla niektórych reakcji utlenienia i redukcji dosc klopotliwym zadaniem. Przykladem moga byc ponizsze reakcje redoksowe (niezbilansowane):
[A]
P2I4 + P4 + H2O = PH4I + H3PO4
[B] (NH4)2S2O3 + (NH4)2S4O6 = (NH4)2SO4 + S
[C] (NH4)2S2O3 + SO2 = (NH4)2S4O6 + (NH4)2S3O6
[D] NaClO2 + Cl2 = NaCl + ClO2
[E] NH2Cl + N2H4 = NH4Cl + N2
W reakcjach tych pierwiastek ulegajacy utlenieniu badz redukcji wchodzi w sklad zarówno substratów jak i produktów. Nie da sie wiec jasno okreslic z jakiego substratu powstaje okreslony produkt, a tym samym, opierajac sie na metodzie wykorzystujacej pojecie stopnia utlenienia w jego najbardziej tradycyjnej formie, sprecyzowac liczbe wymienianych elektronów i dobrac odpowiednie wspólczynniki stechiometryczne.
Przykladowo dla reakcji [A]
+2 -1
0
+1 -2
-3 +1 -1
+1 +5 -2
P2I4 + P4 + 16H2O = 5PH4I + 4H3PO4
fosfor wystepuje na czterech róznych stopniach utlenienia (liczone tradycyjnie) – w substratach +2 i 0, w produktach -3 i +5. Wynika stad, ze przynajmniej formalnie, w kazdym z substratów fosfor moze sie zarówno utlenic jak i zredukowac, a wiec kazdy z dwóch substratów moze dysproporcjonowac.
Jak rozwiklac problem bilansowania tego typu reakcji ilustruja ponizsze rozwiazania.
Dla reakcji [A] przedstawiono cztery rózne metody 1-4. Reakcje [B] i [C] rozwiazano na 3 rózne sposoby. Dla reakcji [D] i [E] przedstawiono tylko po jednym przykladowym rozwiazaniu.
Metody stosowane:
1). Uzywane sa tradycyjnie wyznaczane stopnie utlenienia, a stosowane podejscie polega na rozbiciu reakcji na dwie reakcje prostego dysproporcjonowania odpowiednio dla pierwszego i drugiego reagenta.
2). Wersja metody tradycyjnej, uzywajacej stopni utlenienia, przy czym wyznaczane sa one w sposób, który mozna okreslic jako nietypowy.
3). Metoda algebraiczna
4). Metoda tzw. reakcji polówkowych
[A]
P2I4 + P4 + H2O = PH4I + H3PO4
1
1). Stosowane sa tradycyjnie wyznaczane stopnie utlenienia.
a. poniewaz stopnie utlenienia fosforu w substratach (+2 i 0) maja wartosci posrednie w stosunku do wartosci stopni utlenienia fosforu w produktach (-3 i +5) reakcja moze byc traktowana jak reakcja podwójnego dysproporcjonowania, w której obydwa produkty tworza sie z kazdego z substratów.
b. Liczba atomów jodu przypadajacych na atom fosforu w P2I4 jest dwukrotnie wyzsza niz liczba atomów jodu przypadajacych na atom fosforu w PH4I. Wynika stad, ze dysproporcjonowanie P2I4 prócz PH4I daje tez inny zwiazek zawierajacy jod.
Zwiazkiem tym moze byc HI gdyz z drugiej strony jego obecnosc tlumaczylaby powstawanie PH4I w trakcie dysproporcjonowania P4.
Metoda rozwiazania polega na rozbiciu reakcji na dwie reakcje prostego dysproporcjonowania odpowiednio dla pierwszego i drugiego reagenta. Metoda ta "kreuje"
przejsciowo dodatkowe zwiazki, usuwane w trakcie koncowego bilansowania reakcji.
Na podstawie powyzszych obserwacji mozna sformulowac dwa równania prostego dysproporcjonowania i dobrac w nich wspólczynniki wg tradycyjnej metody: _________________________________________
____________________
+2
+2
-3
+5
5P2I4 + 3P2I4 + 40H2O = 6PH4I + 10H3PO4 + 26HI
↓
↑
2.3e-
2.5e-
---------------
30
co po uproszczeniu daje:
4P2I4 + 20H2O = 3PH4I + 5H3PO4 + 13HI
(1)
oraz
_________________________________________
_________________________
0
0
-3
+5
3P4 + 5P4 + 48H2O + 20HI = 20PH4I + 12H3PO4
↓
↑
4.5e- 4.3e-
-------------
60
z czego po uproszczeniu wynika:
2P4 + 12H2O + 5HI = 5PH4I + 3H3PO4
(2)
Sumujac te równania [(1) -nalezy pomnozyc przez 5 i (2) -nalezy pomnozyc przez 13 aby uzyskac równa liczbe czasteczek HI w obu równaniach] otrzymujemy w rezultacie: 20P2I4 + 26P4 + 256H2O + 65HI = 80PH4I + 64H3PO4 + 65HI Po uproszczeniu otrzymujemy poszukiwane równanie reakcji redoksowej: 10P2I4 + 13P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4
2
2). Wersja metody tradycyjnej, uzywajacej stopni utlenienia, przy czym wyznaczane sa one w sposób, który mozna okreslic jako nietypowy. Przy bilansowaniu reakcji nalezy bowiem pamietac, ze konieczne jest spelnienie tylko dwóch warunków:
a. suma stopni utlenienia pierwiastków w kazdym z rozpatrywanych zwiazków musi byc równa ladunkowi tego zwiazku;
b. suma zmian w stopniach utlenienia w zbilansowanym równaniu musi byc równa zero.
Poza spelnieniem powyzszych warunków przyporzadkowanie stopni utlenienia nie musi podlegac zadnym innym ograniczeniom i wrecz moze sie calkowicie nie zgadzac z intuicja chemiczna!
W rozpatrywanym przypadku jedynie dla wodoru i tlenu przyjeto tradycyjne wartosci stopni utlenienia (tzn odpowiednio +1 i -2). Pozostale dobrano dowolnie ale tak by spelnialy warunki a i b, a sama reakcje pozwolily rozwiazac jak prosta reakcje redoksowa. W
szczególnosci zalozono, ze poza jednym zwiazkiem (H3PO4) stopien utlenienia fosforu jest równy zero. Tak zapisana reakcja staje sie formalnie procesem utleniania jodu w PH4I przez fosfor z H3PO4:
0 0
0
+1 -2
0 +1 -4
+1 +5 -2
5/4P2I4 + 6.5/4P4 + 16H2O = 5PH4I + 4H3PO4
↓ ↑
4e-
5e-
-------------
20e-
Aby usunac wartosci ulamkowe wspólczynników nalezy równanie pomnozyc przez 8, co daje w wyniku poszukiwane równanie.
10P2I4 + 13P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4
Nalezy zaznaczyc, ze przyjecie innych zalozen, np. fosfor ma wszedzie stopien utlenienia równy zero, pozwala powyzsza reakcje formalnie przeksztalcic w proces redukcji jodu przez tlen (patrz nizej):
0 0
0
+1 -2
0 +1 -4
+1 0 -3/4
5P2I4 + 26/4P4 + 64H2O = 20PH4I + 16H3PO4
↑
↓
4.4e-
5/4e-
-------------------------
80e-
Mnozac powyzsze równanie przez 2 otrzymujemy zbilansowane równanie koncowe j.w..
Glówna zaleta metody jak zademonstrowana wyzej jest mozliwosc szybkiego rozwiazania postawionego problemu przy zastosowaniu pojecia stopnia utlenienia w zupelnie nieortodoksyjny sposób. Sposób ten jednak niesie ze soba pewne niebezpieczenstwo.
Slabszym studentom moze bowiem sugerowac, ze rzeczywisty, chemiczny przebieg reakcji jest taki jak wynika z formalizmu matematycznego stosowanego do samego jej zbilansowania.
3
3). Metoda algebraiczna, oparta na rozwiazywaniu ukladu równan z wieloma niewiadomymi.
Nie korzysta sie w niej wcale z pojecia stopnia utlenienia.
Zapisujac równanie reakcji w postaci
a P2I4 + b P4 + c H2O = d PH4I + e H3PO4
mozna sporzadzic bilans dla poszczególnych pierwiastków.
fosfor 2 a +4 b
=
d
+ e
jod 4 a
=
d
wodór
2 c
= 4 d + 3 e
tlen
c
=
4 e
Rozwiazujac ten uklad równan mozna znalezc, ze np. 13 a = 10 b. Jezeli zatem przyjac, ze a = 10 to w konsekwencji otrzymuje sie b = 13, c = 128, d = 40 i e = 32, a zbilansowane równanie ma postac:
10P2I4 + 13P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4
4). Metoda tzw. reakcji polówkowych, szeroko stosowana jako alternatywa dla metody uzywajacej stopni utlenienia i polegajaca na rozbiciu zlozonego procesu wymiany elektronów na procesy jednostkowe, które nastepnie sie bilansuje.
W rozpatrywanym przypadku mozna np. napisac kilka róznych reakcji polówkowych (nizej wymienione nie wyczerpuja wszystkich mozliwosci):
P2I4 + 8H3O+ + 10e- = 2PH4I + 2I- + 8H2O
P4 + 4I- + 16H3O + 12e- = 4PH4I + 16H2O
P2I4 + 18H2O = 2H3PO4 + 4I- + 10H3O+ + 6e-
P4 + 36H2O = 4H3PO4 + 20H3O+ + 20e-
Rozpatrywanie wszystkich takich reakcji jest nie tylko klopotliwe ale i niepotrzebne.
Warto bowiem pamietac, ze istotne jest uwzglednienie tylko takich reakcji, które sa naprawde niezbedne. W przypadku rozpatrywanej reakcji wystarczy ja rozbic na dwie reakcje polówkowe:
a. konwersji fosforu do kwasu fosforowego:
P4 + 36H2O = 4H3PO4 + 20H3O+ + 20e-
oraz
b. tworzenia sie PH4I.
Kluczem do napisania tej reakcji jest prosta obserwacja, ze w P2I4 jest dwa razy wiecej jodu niz fosforu, a w PH4I stosunek ten jest jak 1:1. Wynika stad, ze w tworzeniu PH4I biora udzial zarówno P2I4 jak i P4. Taki zapis reakcji polówkowej pozwala na jednoczesne zbilansowanie jodu.
2P2I4 + P4 + 32H3O+ + 32e- = 8PH4I + 32H2O
Pomnozenie reakcji (a) przez 8 oraz reakcji (b) przez 5 i dodanie ich stronami daje w wyniku poszukiwane równanie koncowe:
10P2I4 + 13P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4
4
[B] (NH4)2S2O3 + (NH4)2S4O6 = (NH4)2SO4 + S
1). Podobnie jak poprzednie równanie [A] mozna je rozbic na dwa równania prostego dysproporcjonowania. Ze wzgledu na rózna zawartosc jonów amonowych w siarczanie, tiosiarczanie i tetrationianie "dodatkowo" w przejsciowych równaniach pojawi sie jon NH +
4
oraz ze wzgledu na koniecznosc zgodnosci ladunków takze jon H3O+ i w konsekwencji woda.
________________________________________________
__________________________
+2
+2
+6
0
2(NH
+
4)2S2O3 + (NH4)2S2O3 + 2H3O+ = 2(NH4)2SO4 + 4S + 2NH4 + 3H2O
↑
↓
2.2e-
2.4e-
----------------------
8e-
co daje w rezultacie:
3(NH
+
4)2S2O3 + 2H3O+ = 2(NH4)2SO4 + 4S + 2NH4 + 3H2O
(3)
oraz
________________________________________________________
__________________________________
+2.5
+2.5
+6
0
7(NH
+
4)2S4O6 + 5(NH4)2S4O6 + 16NH4 + 24H2O = 2(NH4)2SO4 + 4S + 16H3O+
↑
↓
4.2.5e-
4.3.5e-
----------------------
70e-
co daje w rezultacie:
12(NH
+
4)2S4O6 + 16NH4 + 24H2O = 2(NH4)2SO4 + 4S + 16H3O+
(4)
Zsumowanie obydwu równan (r-nie (3) nalezy pomnozyc przez 8 dla uzyskania zgodnosci) prowadzi do zapisu:
24(NH4)2S2O3 + 12(NH4)2S4O6 = 36(NH4)2SO4 + 60S,
który po uproszczeniu daje poszukiwane równanie koncowe:
2(NH4)2S2O3 + (NH4)2S4O6 = 3(NH4)2SO4 + 5S
2).
5
-1 +1 0 -2
0 +1 +1 -2
0 +1 0 -2 0
2(NH4)2S2O3 + (NH4)2S4O6 = 3(NH4)2SO4 + 5S
↓ ↑
2e-
4e-
---------------------------
4e-
Uwaga - wartosci wspólczynników z prawej strony
równania dobieramy na podstawie ilosci substratów z lewej strony równania.
3).
Zapisujac równanie reakcji w postaci
a(NH4)2S2O3 + b(NH4)2S4O6 = c(NH4)2SO4 + d S
mozna sporzadzic bilans dla poszczególnych pierwiastków.
siarka
2 a + 4 b
= c
+ d
azot
2 a + 2 b = 2 c wodór
8 a + 8 b = 8 c (tozsame z poprzednim) tlen
3 a + 6 b = 4 c Rozwiazujac ten uklad równan mozna znalezc, ze np. a = 2 b. Jezeli zatem przyjmiemy, ze b
= 1 to w konsekwencji otrzymujemy a = 2, c = 3 i d = 5, a zbilansowane równanie ma postac:
2(NH4)2S2O3 + (NH4)2S4O6 = 3(NH4)2SO4 + 5S
[C]
(NH4)2S2O3 + SO2 = (NH4)2S4O6 + (NH4)2S3O6
6
Reakcje te mozna traktowac jak odwrotna reakcje podwójnego
dysproporcjonowania. Takze w tym przypadku mozna reakcje rozbic na dwie reakcje skladowe. ( Patrz uwagi do reakcji [B]).
________________________________________________
__________________________
+2
+4
+2.5
+2.5
6(NH
+
4)2S2O3 + 4SO2 + 4H3O+ = (NH4)2S4O6 + 3(NH4)2S4O6 + 4NH4 + 6H2O
↓
↑
4.1.5e-
4.0.5e-
----------------------
6e-
co daje w rezultacie:
6(NH
+
4)2S2O3 + 4SO2 + 4H3O+ = 4(NH4)2S4O6 + 4NH4 + 6H2O
(5)
oraz
______________________________________________________
______________________________
1
1
+2
+4
+3 /3 +3 /3
1.5(NH
+
4)2S2O3 + 6SO2 + 4.5H2O + 3NH4 = 2(NH4)2S3O6 + (NH4)2S3O6 + 3H3O+
↓
↑
3. 2/3e-
3. 4/3e-
-------------------
4e-
co daje w rezultacie
3(NH
+
4)2S2O3 + 12SO2 + 9H2O + 6NH4 = 4(NH4)2S3O6 + 6 H3O+
(6)
Zsumowanie obydwu równan (r-nie (5) nalezy pomnozyc przez 3 i r-nie (6) nalezy pomnozyc przez 2 dla uzyskania zgodnosci) prowadzi do zapisu:
24(NH4)2S2O3 + 36SO2 = 12(NH4)2S4O6 + 12(NH4)2S3O6,
który po uproszczeniu daje poszukiwane równanie koncowe:
2(NH4)2S2O3 + 3 SO2 = (NH4)2 S4O6 + (NH4)2S3O6
2).
-1 +1 0 -2 +4 -2 +2 +1 0 -2 +2 +1 0 -2
2(NH4)2S2O3 + 3SO2 = (NH4)2S4O6 + (NH4)2S3O6
↓ ↑
2.3e-
4e-
--------------------
12e-
3).
Zapisujac równanie reakcji w postaci
7
a(NH4)2S2O3 + b SO2 = c(NH4)2S4O6 + d(NH4)2S3O6
mozna sporzadzic bilans dla poszczególnych pierwiastków.
siarka
2 a + b = 4 c + 3 d azot 2 a + = 2 c
+ 2 d
wodór
8 a + = 8 c
+ 8 d (tozsame z poprzednim)
tlen 3 a + 2 b = 6 c
+ 6 d
Rozwiazujac ten uklad równan mozna znalezc, ze np. c = d. Jezeli zatem przyjmiemy, ze c
= 1 to w konsekwencji otrzymujemy a = 2, b = 3 i d = 1, a zbilansowane równanie ma postac:
2(NH4)2S2O3 + 3 SO2 = (NH4)2 S4O6 + (NH4)2S3O6
[D] NaClO2 + Cl2 = NaCl + ClO2
1).
8
Podobnie jak poprzednie równania mozna je rozbic na dwa równania prostego dysproporcjonowania. Ze wzgledu na koniecznosc dostarczenia jonów sodowych logiczne jest uwzglednienie NaOH jako "dodatkowego" przejsciowo dopisywanego substratu, tym bardziej, ze dysproporcjonowanie chloru przebiega dobrze w srodowisku alkalicznym. W
rezultacie przejsciowo pojawia sie tez woda.
____________________________
______________________________
0
0
-1
+4
4Cl2 + Cl2 + 8NaOH = 8NaCl + 2ClO2 + 4H2O
↑
↓
2.1e-
2.4e-
-----------------
8
co daje w wyniku:
5Cl2 + 8NaOH = 8NaCl + 2ClO2 + 4H2O (7) oraz
____________________________
______________________________
+3
+3
-1
+4
NaClO2 + 4NaClO2 + 2H2O = NaCl + 4ClO2 + 4NaOH
↑
↓
4e- 1e-
------------------
4
co daje w wyniku:
5NaClO2 + 2H2O = NaCl + 4ClO2 + 4NaOH. (8) Sumujac równania (7) i (8) (to ostatnie dla uzyskania zgodnosci nalezy pomnozyc przez 2) otrzymujemy równanie:
10NaClO2 + 5Cl2 = 10NaCl + 10ClO2,
które po uproszczeniu daje poszukiwane równanie koncowe:
2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2
[E] NH2Cl + N2H4 = NH4Cl + N2
1).
9
Podobnie jak poprzednie równania mozna je rozbic na dwa równania prostego dysproporcjonowania. W trakcie rozwiazywania okazuje sie konieczne dodatkowe
"dopisanie" HCl jako przejsciowego reagenta.
_______________________________
___________
-1
-1
-3
0
2NH2Cl + NH2Cl = NH4Cl + N2 + 2HCl
↓
↑
e- 2e-
-------------------
2e-
co prowadzi do równania:
3NH2Cl = NH4Cl + N2 + 2HCl,
(9)
oraz
________________________________________
___________________
-2
-2
-3
0
N2H4 + 2N2H4 + 4HCl = 4NH4Cl + N2
↓
↑
2.2e-
2.1e-
------------------
4
co prowadzi do równania:
3N2H4 + 4HCl = 4NH4Cl + N2.
(10)
Zsumowanie równan (9)(nalezy pomnozyc je przez 2) i (10) daje:
6NH2Cl + 3N2H4 = 6NH4Cl + 3N2,
a po uproszczeniu otrzymujemy poszukiwane równanie koncowe:
2NH2Cl + N2H4 = 2NH4Cl + N2
10