Wodór

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

WODÓR

P O L I T E C H N I K A W R O C Ł A W S K A

WYDZIAŁ CHEMIC ZNY

H 1s1

50-372 Wrocław • ul. Smoluchowskiego 23

Atomy wodoru to 91% populacji wszystkich atomów

w poznanym Wszechświecie (ponad 70% jego masy).

Na Ziemi (skorupa ziemska, hydrosfera i stratosfera)

H stanowi 15% wszystkich atomów (0.9% wag).

Najbardziej rozpowszechniony związek wodoru =

woda.

Chemia nieorganiczna II

stopnie utlenienia: +1 (H+) proton

(podobieństwo do litowców)

seminarium

−

-1 (H ) jon wodorkowy

(dwa elektrony na powłoce =

konfiguracja elektronowa helu) Przyłączenie 1 elektronu=

kurs CHC1041s

podobieństwo do fluorowców.

elektroujemność:

(skala Allreda i Rochowa) H 2,20

litowce 0,97 – 0,86

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk

http://www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

fluorowce 4,10 – 2,21

H wykazuje elektroujemność pośrednią

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

Metody otrzymywania wodoru

II. w skali przemysłowej:

1) jako produkt uboczny w procesie

I. laboratoryjne:

elektrolitycznego otrzymywania NaOH z NaCl

1) metal nieszlachetny + kwas

na katodzie: 2H + + 2e = H

Zn + 2 HCl = ZnCl

2 + H2

Fe + H

2SO4 = FeSO4 + H2 (1661 r. Boyle,

2) z gazu ziemnego

pierwsza synteza H2)

- proces konwersji węglowodorów z parą wodną:

2) elektroliza wody (i wodnych elektrolitów)

na katodzie:

CH4 + H2O = CO + 3H2 temp. 1025 K

2H + + 2e = H

p = 30 MPa 2

----------------------------------------------------

CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 │kataliz. Ni

Ponadto:

3) amfoteryczny metal (nieszlachetny) + zasada

CO + H2O = CO2 + H2 temp. = 770 K

(NaOH)

3) analogicznie w procesach kragingu

2 Al + 2NaOH + 6H

węglowodorów otrzymywanych z ropy naftowej

2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2

w rafineriach i zakładach petrochemicznych,

−

2 Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4] + 3H2

CO2 i CO usuwa się z mieszaniny sprężonych

tetrahydroksoglinian(III) sodu

gazów stosując wymywanie wodą

Wodór wykazuje bardzo małą rozp. w H2O

4) litowce + H2O (oraz Ca, Sr, Ba + H2O)

4) Para wodna + rozżarzony koks (1500 K)

−

Na + H

2O = Na+ + OH + ½ H2

C + H2O = CO + H2 } gaz wodny

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

Właściwości fizyczne wodoru

Dwie odmiany wodoru cząsteczkowego:

ortowodór i parawodór

Izotopy wodoru atomowego (różnią się liczbą masową)

różnią się ciepłem właściwym.

H ≡ 1

1 H D≡ 1 H T≡ 1 H

Jądra atomów wodoru (protony) mają

prot (nie proten!) deuter tryt

określony spin jądrowy

99,98% 0,016% ok. 10-16 %

(niezerowy spin jądrowy mają wszystkie jądra

T (tryt) jest promieniotwórczy, ulega rozkładowi:

zawierające nieparzystą liczbę protonów albo

D (deuter) służy do produkcji „ciężkiej wody” D2O

neutronów. Spinowa liczba kwantowa dla jądra

atomu wodoru, I = ½).

Wodór cząsteczkowy H2

Ze spinem jądrowym protonu związany jest

Cząsteczka bardzo trwała (σ1s)2

niewielki moment magnetyczny.

Wodór H2 w warunkach normalnych jest gazem

W cząsteczce wodoru oba momenty magnetyczne

bezb., bez zapachu i bez smaku.

jąder oddziałują na siebie.

Jest 14,4 razy lżejszy od powietrza.

W cząsteczce H

2 zwroty momentu magnetycznego

wrz. 20,3 K (pod ciśnieniem 105 Pa)

obu jąder mogą być zgodne lub przeciwne

Ttopn. 13,8 K (są to najniższe temp, oprócz helu)

Wodór został po raz pierwszy skroplony przez

ortowodór parawodór

Dewara ! (w 1898). Dewar - szkocki chemik i fizyk,

zwroty: zgodne ↑↑ przeciwne ↑↓

otrzymał wodór w stanie ciekłym i stałym.

Skonstruował naczynie do przechowywania

energia: większa mniejsza

skroplonych gazów – naczynie Dewara.

(ciepło wł.)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

T = 300K 75 % 25% (obj.)

Właściwości chemiczne wodoru

T = 20K 0,3% 99,7%

H2 w temp. pokojowej jest niezbyt aktywny

Przemiana ortowodór Î parawodór jest

chemicznie

egzotermiczna

1) reakcja wodoru z tlenem

H2 + ½ O2 = H2O ΔHr = -286 kJ/mol

Małe cząsteczki H2 łatwo dyfundują przez różne

silnie egzotermiczna substancje a nawet przez niektóre metale.

do 450 K brak reakcji

Wodór wykazuje znaczną „rozpuszczalność”

450-720 K powoli

w niektórych metalach.

> 720 K wybuchowo

Gąbka palladowa może pochłonąć objętość wodoru

mieszanina piorunująca − mieszanina H2 : O2 = 2 : 1

800 razy większą od swej własnej objętości.

spalanie wodoru z tlenem wykorzystywane w palniku

Metal „puchnie” podczas wodorowania.

Daniella ---- temp. płomienia do 3000 K

można nawet stopić Pt (2040 K)

Przenikanie wodoru przez blachę palladową jest tak

2) w podwyższonych temperaturach H2 jest

szybkie, że można to wykorzystać jako „filtr”

silnym reduktorem

do oddzielania wodoru od innych gazów.

CuO + H2 Î Cu + H2O (420 K)

W wysokich temperaturach wodór wchłania się

Fe2O3 + H2 Î 2 FeO + H2O (800 K)

w Pt, Ni, Fe, nawet w Cu.

Fe2O3 + 3H2 Î 2 Fe + 3H2O (900 K)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

3) tworzenie wodorków (np. II okres)

Wiązania jonowe – wodorki typu soli:

-1 -1 +1 +1 +1 +1

Okres/gr 1. (IA) 2. (IIA)

LiH BeH2 B2H6 CH4 NH3 H2O HF

II LiH

Elektroujemność:

III NaH

0,97 Li 4,10 F

IV KH CaH

V RbH SrH

LiH: wiązanie ma charakter jonowy

VI CsH BaH

ciało stałe, bezbarwne, tworzy sieć typu NaCl,

po stopieniu (ok. 690 oC) przewodzi prąd elektryczny

VII FrH RaH2

– jak sól

LiH stosowany w chemii org. jako silny reduktor

W kierunku z góry do dołu Æwzrost

charakteru jonowego wodorków.

−

Wodorek zawierający jon H ma charakter soli

LiH jest bardzo aktywny chemicznie

Wiązania kowalencyjne

LiH + H

2O = LiOH + H2

Okres/ 2. (IIA) 13.(IIIA) 14.(IVA)

−

H + H2O = OH + H2

--------------------------------------

II BeH2 B2H6 CH4

−

H ma silne właściwości zasadowe,

III MgH2 (AlH3)x SiH4

przyjmuje proton z wody!

IV GeH4

V SnH4

(rozkład LiH – źródło H2 do napełniania balonów)

VI PbH4

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

Wiązania kowalencyjne - spolaryzowane

Podsumowanie: Wodorki XmHn

1) typu soli

Okres/ 15. (VA) 16.(VIA) 17.(VIIA)

−

połączenia jonowe, zawierają jon H (c. stałe)

--------------------------------------

II NH3 H2O HF

Tworzone przez: litowce (1.) berylowce (2.)

III PH3 H2S HCl

z wyjątkiem Be, Mg IV AsH

reagują z wodą,

3 H2Se HBr

V SbH

np. CaH

3 H2Te HI

2 + H2O =CaO + 2H2

VI BiH

3 H2Po HAt

2) wodorki kowalencyjne (lotne, na ogół)

wiązanie kowalencyjne

W grupie fluorowców (17.)

tworzone przez: Be, Mg (2.)

najbardziej spolaryzowane wiązanie wykazuje HF

B, Al (13.)

(45% udziału wiązania jonowego)

węglowce (14.)

najmniej spolaryzowane wiązanie ma HI

azotowce (15.)

(5% udziału wiązania jonowego)

tlenowce (16.)

fluorowce (17.)

Dla X o dużej elektroujemności - wiązania

kowalencyjne spolaryzowane

3) wodorki metaliczne pierwiastki grup

od 3. do 13. (z wyjątkiem B, Al)

mają połysk i właściwości metaliczne. Są nielotne.

Atomy H zajmują pozycje międzywęzłowe w sieci

przestrzennej atomu X typu metalicznego

PdH0.6 TiH1.7 ZrH1.9 (skład niestechiometryczny)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

Zastosowanie wodoru:

Wiązanie wodorowe

1) Wodorowanie − utwardzanie olejów roślinnych

(mostek wodorowy, wiązanie protonowe)

np. produkcja margaryny

(nienasycone kwasy tłuszczowe przyłączają wodór,

O  H···O O  H···O

obecność katalizatora Ni !)

2) Synteza: amoniaku

wiązanie wodorowe wiązanie kowalencyjne

nawozów sztucznych

atom wodoru stanowi mostek pomiędzy dwoma

metanolu

atomami mającymi dużą elektroujemność (O, N, F).

benzyny

smarów

Są to siły elektrostatycznego przyciągania między

4) Reduktor w procesie otrzymywania W, Mo

cząstk. ład. dodatnim H a parą elektronową (np. O) .

5) Do napełniania balonów

cząstkowy ładunek dodatni wodoru

6) Tylko 4% do celów energetycznych

−2δ

O  H+δ - - - :OH

(skroplony wodór jako paliwo rakietowe)

+δH

wolna para elektronowa

W przyszłości – idealne paliwo, gdyż spala się bez

wiązanie wodorowe

zanieczyszczeń środowiska dając parę wodną

Wiązanie wodorowe jest dużo słabsze od wiązania

Zalety tego paliwa:

kowalencyjnego (atomowego) lub jonowego

- łatwe do transportu

zaznacza się linią kropkowaną (albo przerywaną)

- łatwo dostępne (z wody)

KHF2 (wodorofluorek potasu) najsilniejsze wiązanie

- obojętne dla środowiska

wodorowe

- bezpieczne

−

symetryczny anion [F··· H ···F]

- tanie

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

Wiązanie wodorowe powoduje, że w normalnych

warunkach H2O jest cieczą a H2S gazem,

W.w. powoduje asocjację H2O w łańcuchy,

pierścienie i struktury trójwymiarowe (lód)

Wiązanie wodorowe powoduje że:

H2O ma wyższą Ttopn i Twrz niż H2S

HF ma wyższą Ttopn i Twrz niż HCl

(porównać elektroujemności O i S oraz F i Cl:

Allreda-Rochowa

O 3,50 F 4,10

S 2,44 Cl 2,83

----------------------------------------------------------

Wiązanie wodorowe ma ogromne znaczenie

w biologii (decyduje o strukturze związków

biologicznych, właściwościach i funkcjach)

a) drugorzędowa struktura białek

b) struktura i funkcjonowanie kwasów

nukleinowych DNA i RNA

(kod genetyczny)