TERMOCHEMIA SPALANIA

I ZASADA TERMODYNAMIKI

dQ = dH – Vdp

W przemianach izobarycznych: dp = 0

dQ = dH

Q – ciepło

dH = c dT → dQ = c dT

p

p

H - entalpia wewnętrzna

T 2

V – objętość

Q = ∫ cp (T)dT

P - ciśnienie

T 1

EFEKT CIEPLNY SPALANIA

Efekt

cieplny

spalania

jest

wynikiem

wyzwalania

ciepła

reakcji

chemicznej

utleniania paliwa.

1. Ważnym składnikiem energii wewnętrznej ciała jest jego energia chemiczna wynikającą z jego budowy chemicznej.

2. Zmiana budowy chemicznej ciała wiąże się ze zmianą tej części energii wewnętrznej.

ENERGIA TWORZENIA ZWIĄZKU

Każda substancja chemiczna ma swą indywidualną energię chemiczną, która może być określona jako energia jej syntezy. Można ją wyrazić jako:

entalpia tworzenia, ∆htw [J/mol]

W celu ułatwienia porównania entalpii tworzenia związków określa się je w warunkach standardowych:

p = 1,0133 105 Pa, T = 298 K

przyjmując oznaczenie:

∆htw,st

Wartości entalpii tworzenia ∆htw,st związków chemicznych podane są w tablicach chemicznych.

OGÓLNY ZAPIS REAKCJI CHEMICZNYCH

Rozpatruje się ogólny zapis reakcji chemicznej w postaci: Σν

Σ B = 0

(j = 1,2,3,..n,…,s)

j

j

gdzie:

s- liczba reagentów

n – liczba substratów

s-n – liczba produktów

Czyli równanie może być zapisane także w postaci:

-ν B - ν B -... ν B + ν

B

+ ν

B

+ ... + ν B = 0

1

1

2

2

n

n

n+1

n+1

n+2

n+2

s

s

gdzie: ν - współczynniki stechiometryczne, (ν < 0 oznaczają j

j

substraty, a ν > 0 oznaczają produkty), B - reagenty.

j

j

CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ

Znajomość entalpii tworzenia związków chemicznych pozwala obliczyć ciepło reakcji chemicznej ∆h st zapisanej r

ogólnie:

Σ ν A = 0

i i

i

(ν – współczynniki stechiometryczne)

i

jako sumę entalpii tworzenia reagentów ∆h tw,st: i

∆h st = Σ ν ∆h tw,st

r

i i

i

gdzie ν przyjmuje się ν < 0 dla substratów i ν > 0 dla produktów, a i

i

i

indeks st odnosi się do warunków standardowych.

Lub inaczej

∆Hst = ∆H

tw,st - ∆H tw,st

r

prod

,

sub

PRZYKŁAD: OBLICZANIE CIEPŁA SPALANIA

WODORU

Reakcja utleniania wodoru:

2H + O = 2H O

2

2

2

Założenia:

Entalpia tw. wody w postaci ciekłej: ∆H298

= -285,84 kJ/mol

tw,H2O

Entalpia tworzenia wodoru:

∆H298

= 0 ,

∆H298

= 0

tw,H2

tw,O2

Ciężar molowy wodoru M

= 2.02 g/mol

H2

Rozwiązanie:

Standardowa entalpia reakcji utleniania wodoru ∆Hst : r

∆Hst = ∆Hst

- ∆Hst

= 2*∆H298

- 2∆H298

- ∆H298

r

tw, prod

tw, subst

tw,H2O

tw,H2

tw,O2

=2*(-285,84) = - 571,68 kJ/mol

Standardowe ciepło spalania wodoru Q 298 :

s

Q 298 = - ∆Hst /2M

= - 571,68/4,04 = 141,5 MJ/kg

s

r

H2

H2

EFEKTY CIEPLNE REAKCJI

CHEMICZNYCH

Reakcje chemiczne:

egzotermiczne

endotermiczne

Przykłady (utlenianie węgla)

C + O = CO – 393,5 kJ/mol

egzoter

2

2

C + 0,5O = CO – 110,5 kJ/mol

egzoter

2

C + CO = 2CO + 172,5 kJ/mol

endoter

2

EFEKT CIEPLNY REAKCJI:

prawo Hessa

Efekt cieplny reakcji zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu reagującego, a nie zależy od drogi przemian.

I

II

III

WARTOŚC ENERGETYCZNA PALIWA

Wartość energetyczną danego paliwa określa się dwoma parametrami:

ciepło spalania:

Q [J/kg]

s

wartość opałowa:

Q [J/kg]

i

Obie wartości są ściśle zdefiniowane, możliwe do obliczenia na podstawie składu chemicznego lub do wyznaczenia doświadczalnie.

Ciepła spalania i wartości opałowe typowych paliw są podane w tablicach cieplnych i chemicznych.

CIEPŁO SPALANIA

Ciepło

spalania

jest

wynikiem

zmiany

energii

wewnętrznej reagentów biorących udział w procesie spalania.

Pewne związki (paliwo, utleniacz) znikają, a na ich miejsce powstają nowe związki (produkty spalania).

Zmienia się więc energia chemiczna układu.

Entalpia tworzenia, ∆htw,

J/mol

Przyjmiemy warunki standardowe: p = 1,0133 105 Pa, T = 298 K

Stąd:

Q

= ∆h st

s,st

r

STANDARDOWE CIEPŁO SPALANIA Qs,st

(definicja)

Q

= ∆htw,st(pp) – ∆htw,st(sp)

s,st

gdzie:

pp – powietrze i paliwo,

sp - spaliny

W praktyce indeks „st” opuszcza się przyjmując, że ciepło spalania wyznaczane jest w warunkach standardowych.

STANDARDOWA WARTOŚĆ OPAŁOWA Qai,st

(definicja)

Qa

= Qa

– r∗(Wa+8,94Ha)

i,st

s,st

r – ciepło parowania wody w temperaturze 25 °C odpowiadające 1% wody w paliwie [J/g],

r = 24,42 [J/g]

Wa = zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa, %

Ha – udział wodoru w próbce analitycznej paliwa, % (8,94 – przelicznik na wodę)

WARTOŚĆ OPAŁOWA

a CIEPŁO SPALANIA

Różnica między ciepłem spalania Q a wartością opałową Q

s

i

polega na tym, podczas wyznaczania Q woda w spalinach jest s

w postaci ciekłej, a podczas wyznaczania Q w postaci pary.

i.

Zatem różnią się one ciepłem parowania wody w spalinach.

Q ≥ Q

s

i

Ciepło spalania jest większe (lub równe) od wartości opałowej!

ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH

REAGENTÓW W REAKCJI SPALANIA:

pierwiastki

Przyjęte zostało, że entalpie tworzenia pierwiastków są równe zero, np.:

azot cząsteczkowy N - ∆h

= 0

2

tw,st

tlen cząsteczkowy O -

∆ht

= 0

2

w,st

wodór cząsteczkowy H - ∆h

= 0

2

tw,st

ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH

REAGENTÓW REAKCJI SPALANIA

rodniki i inne reagenty

Rodniki, np.:

Atom wodoru

H:

217,99 [kJ/mol]

Atom tlenu

O:

249,19 [kJ/mol]

Woda i CO:

Woda (ciecz)

H O: - 285,83 [kJ/mol]

2

Woda (para)

H O: - 241,81 [kJ/mol]

2

Tlenek węgla

CO:

-110,52 [kJ/mol]

EFEKT CIEPLNY SPALANIA –

spalanie niezupełne

Utlenianie metanu

I

CH + 3/2O → CO + 2H O + Q

4

2

2

1

II

CH + 2O → CO + 2H O + Q

4

2

2

2

2

Q > Q

2

1

I reakcja reprezentuje spalanie niezupełne, II reakcja reprezentuje spalanie zupełne.

CO + 1/2O → CO + Q :

Q + Q = Q

2

2

3

1

3

2

WYZNACZANIE WARTOŚCI OPAŁOWEJ

Z WZORÓW PRZYBLIśONYCH

Q = 4,187[81 C + 246 H - 26( O – S) – 6 W]

i

kJ/kg

C, H, O, S, W – udziały masowe pierwiastków w paliwie (w procentach).

WARTOŚĆ OPAŁOWA

WYBRANYCH PALIW STAŁYCH

RODZAJ

NAZWA

WARTOŚĆ

PALIWA

OPAŁOWA, MJ/kg

STAŁE

Drewno

14,3

(stan analityczny,

Torf

14,5

powietrzno-suchy)

W. brunatny

17-23,2

W. kamiennyg

29,4

Antracyt

31,1

W. drzewny

28,6

Koks metalurgiczny

30,1

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW STAŁYCH - uzupełnienie

TYP

NAZWA

WARTOŚĆ

CIEPŁO

PALIWA

OPAŁOWA

SPALANIA

MJ/kg

MJ/kg

STAŁE W. Kamienny

31,55

32,71

(stan

(KWK Śląsk)

analityczny,

W. brunatny

20,73

21,94

powietrzno-

suchy)

(KWB Konin)

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW CIEKŁYCH

TYP

NAZWA

WARTOŚĆ

CIEPŁO

PALIWA

OPAŁOWA

SPALANIA

MJ/kg

MJ/kg

CIEKŁE Alkohol etylowy

26,8

29,7

Benzyna

42,0

45,2

Olej napędowy

41,8

44,7

Olej opałowy

42,1

44,8

lekki

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW GAZOWYCH

TYP

NAZWA

WARTOŚĆ

CIEPŁO

PALIWA

OPAŁOWA

SPALANIA

MJ/kg

MJ/kg

GAZOWE Acetylen

48,6

50,4

Butan

45,7

49,6

Metan

50,0

55,6

Tlenek węgla

10,1

10,1

Wodór

119,6

142,0

WYMIENNOŚĆ GAZÓW I

LICZBAWOBBEGO

Gazy są wymienne względem siebie, jeżeli spalają się prawidłowo w tych samych palnikach bez potrzeby ich przystosowania.

Warunek wymienności gazów: dwa gazy są wymienne, jeżeli przy tym samym nadciśnieniu zasilania (∆p) moc cieplna aparatu gazowego N będzie taka sama:

N = N (= V*Q ).

1

2

s

Warunek wymienności gazów określa liczba Wobbego.

Liczba Wobbego Wb

W = Q /d 0,5

b

s

ν

Gęstość względna dν

dν = ρ

/ρ

gazu

powietrza