kod kursu:
CHC012001 l
Podstawy Chemii Nieorganicznej
Ćwiczenia laboratoryjne
RÓWNOWAGI W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW
Opracowanie: Teresa Tłaczała, Jerzy Wódka
WPROWADZENIE
Elektrolitami nazywamy substancje, które rozpuszczając się w wodzie lub innych rozpusz-
czalnikach polarnych rozpadajÄ… siÄ™ na jony dodatnie i ujemne, czyli ulegajÄ… dysocjacji elektroli-
tycznej. Obecność jonów, cząsteczek naładowanych elektrycznie, powoduje, że roztwory elektroli-
tów przewodzą prąd elektryczny. Roztwory wodne elektrolitów to głownie roztwory kwasów, zasad
i soli.
Na właściwości jonów i cząsteczek w roztworze wodnym mają wpływ m.in. temperatura, in-
ne jony lub cząsteczki, ich ładunki i stężenia. Wskutek wzajemnego przyciągania się różnoimien-
nych jonów, hydratacji oraz tworzenia się par jonowych elektrolit zachowuje się tak, jakby jego
stężenie było mniejsze od rzeczywistego. To zmniejszone efektywne stężenie jonów elektrolitu
określa się jako aktywność (a).
Między aktywnością danego jonu (ai) a jego stężeniem (ci) istnieje następująca zależność:
ai yici
yi - współczynnik aktywności
Wartości liczbowe yi (są one przeważnie mniejsze od jedności, a w bardzo rozcieńczonych
roztworach równe jedności) zależą od stężeń wszystkich jonów obecnych w roztworze i ich ładun-
ków, czyli od tzw. siły (mocy) jonowej roztworu definiowanej zależnością:
1
2
I cizi
2
ci- stężenie molowe jonu (mol/dm3)
zi  Å‚adunek jonu
Współczynnik aktywnoÅ›ci i-tego jonu można obliczyć z równania Debye a-Hückela:
2 o
Azi I/c
logy
i
o
1 aB I/c
A, B - stałe empiryczne (w roztworach wodnych dla większości elektrolitów A = 0.51)
c0  stężenie standardowe (1 mol/dm3)
a  promień jonu
W roztworach o stałej sile jonowej współczynniki aktywności są stałe.
Dysocjacja elektrolityczna
Elektrolitami sÄ… substancje o budowie jonowej oraz czÄ…steczki o wiÄ…zaniach kowalencyj-
nych spolaryzowanych. Mechanizm dysocjacji cząsteczek o budowie jonowej (większość soli, wo-
dorotlenki litowców i berylowców) polega na uwalnianiu jonów z sieci krystalicznej pod wpływem
cząsteczek rozpuszczalnika. W roztworach wodnych substancje o budowie jonowej są całkowicie
zdysocjowane na jony. W związkach o wiązaniach kowalencyjnych pod wpływem polarnego roz-
puszczalnika następuje wzrost polaryzacji wiązania, a następnie rozrywanie cząsteczki i tworzenie
się oddzielnych jonów. W roztworach tej grupy związków ustala się określona równowaga pomię-
dzy jonami a cząsteczkami, które nie uległy dysocjacji. Substancje mające silnie spolaryzowane
wiązania ulegają dysocjacji całkowicie (np. HCl, HNO3), natomiast te, które mają wiązania słabo
spolaryzowane (np. H2S, HCN) ulegają rozpadowi na jony tylko częściowo. Powstałe jony są
zawsze otoczone dookoła cząsteczkami rozpuszczalnika, czyli ulegają solwatacji. Jeżeli rozpusz-
czalnikiem jest woda proces ten nazywany jest hydratacjÄ…. W roztworach wodnych jony metali
występują w postaci akwakompleksów Me(H2O)nq+. Jon wodorowy z cząsteczkami wody tworzy
jon oksoniowy H3O+. W równaniach chemicznych najczęściej zapisywane są jednak uproszczone
formy jonów: Meq+ (lub Meq+aq) oraz H+.
Równania dysocjacji elektrolitycznej można przedstawić następująco:
HNO3 H+ + NO3-
HNO2 Dð H+ + NO2-
Na2SO4 2Na+ + SO42-
Kwasy wieloprotonowe i zasady wielowodorotlenowe dysocjują stopniowo. Dla przykładu
dysocjacja kwasu fosforowego (V) zachodzi zgodnie z równaniami:
H3PO4 Dð H+ + H2PO4-
H2PO4-Dð H+ + HPO42-
HPO42-Dð H+ + PO43-
Strzałki skierowane w przeciwnych kierunkach oznaczają częściową dysocjację elektrolitu
słabego lub średniej mocy, natomiast strzałka skierowana w prawo oznacza całkowitą dysocjację
elektrolitu mocnego. Każdy rodzaj jonów obecnych w roztworze wykazuje swoje charakterystycz-
ne reakcje, niezależnie od tego, jakie jony przeciwnego znaku znajdują się w roztworze.
Dysocjację elektrolityczną charakteryzują dwie wielkości: stopień dysocjacji ą i stała dy-
socjacji K.
Stopień dysocjacji ( ) jest to stosunek liczności tej części elektrolitu, która uległa dysocja-
cji (n*) do całkowitej liczności elektrolitu w roztworze (n).
n*
Ä…
n
c*
(lub inaczej ą gdzie c* jest stężeniem jonów powstałych w wyniku dysocjacji, a c całkowitym
c
(analitycznym) stężeniem elektrolitu)
ą może przyjmować wartości w zakresie 0 < ą 1. Stopień dysocjacji zależy od rodzaju
elektrolitu, właściwości rozpuszczalnika, stężenia roztworu, obecności innych elektrolitów (szcze-
2
gólnie zawierających jony wspólne z jonami elektrolitu badanego) oraz temperatury. Elektrolity w
roztworach wodnych mogą ulegać dysocjacji całkowicie (n*= n) lub częściowo (n* < n); można
zatem podzielić je na: mocne, średniej mocy i słabe.
Elektrolity mocne są w roztworach wodnych, niezależnie od stężenia, całkowicie zdysocjo-
wane na jony, czyli ich stopień dysocjacji jest praktycznie równy jedności. Należą do nich wszyst-
kie sole, kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas azotowy(V), kwas chlorowy(VII), wodorotlenki
litowców. Elektrolity, dla których w roztworze wodnym o stężeniu równym 0,1 mol/dm3 stopień dy-
socjacji 0,03 nazywamy elektrolitami słabymi. Należą do nich między innymi: kwas azoto-
wy(III), kwas węglowy(IV), kwas cyjanowodorowy, kwas octowy, wodny roztwór amoniaku, wodo-
rotlenki metali ciężkich. Pozostałe elektrolity zaliczane są do elektrolitów średniej mocy. Należą do
nich: kwas flourowodorowy, kwas fosforowy(V), kwas siarkowy(VI).
Dysocjacja elektrolityczna elektrolitów słabych i średniej mocy w wodzie jest reakcją rów-
nowagową. W roztworze ustala się równowaga między jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi.
Stała dysocjacji K dla reakcji:
AB Dð A+ + B-
zgodnie z prawem działania mas wyraża stosunek iloczynu aktywności produktów (aktywności
kationu aA i anionu aB) do aktywności niezdysocjowanego elektrolitu aAB:
aA aB
K
aAB ao
ao  aktywność standardowa równa 1 mol/dm3
Dla roztworów o ustalonej sile jonowej stała dysocjacji określana jest przez stosunek ilo-
czynu stężeń produktów dysocjacji do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równo-
wagi:
cA cB
[A ] [B ]
K
[AB] cAB co
[A+], [B-], [AB]  wartości liczbowe stężeń molowych jonów i cząsteczek niezdysocjowanych w stanie
równowagi (nawiasy kwadratowe oznaczają stosunek stężenia molowego jonów lub cząsteczek
niezdysocjowanych w stanie równowagi do stężenia standardowego np.[A+]=cA/co)
c0  stężenie standardowe (1 mol/dm3).
Stała dysocjacji, w odróżnieniu od stopnia dysocjacji, nie zależy od stężenia elektrolitu. Za-
leży wyłącznie od temperatury, rodzaju rozpuszczalnika i siły jonowej roztworu. Jest wielkością
bezwymiarową. Wartość liczbowa stałej określa moc elektrolitu. Elektrolity o stałych dysocjacji K
rzędu 10-2  10-4 nazywa się potocznie elektrolitami średniej mocy, a charakteryzujące się mniej-
szymi wartościami  elektrolitami słabymi.
Znajomość wartości stałej dysocjacji jest niezbędna do obliczenia stężenia jonów powsta-
łych w wyniku dysocjacji słabych elektrolitów.
Przykładowo, dla roztworu kwasu octowego dysocjującego zgodnie z równaniem:
CH3COOH Dð CH3COO- + H+
wyrażenie na stałą dysocjacji Ka ma postać:
3
[H ] [CH3COO ]
Ka
[CH3COOH ]
Równowagowe stężenia jonów wodorowych i octanowych powstałych w wyniku dysocjacji są so-
bie równe [H+] = [CH3COO-], natomiast równowagowe stężenie cząsteczek niezdysocjowanych
wynika z różnicy pomiędzy stężeniem całkowitym (analitycznym) kwasu ca i stężeniem jonów po-
wstałych w wyniku dysocjacji : [CH3COOH] = ca  [H+],
Korzystając z powyższych zależności, wyrażenie na stałą dysocjacji można przedstawić w
postaci:
[H ]2
Ka
ca [H ]
Przy założeniu, że [H+]<< ca (różnica co najmniej 2 rzędów) stężenie jonów powstałych w wyniku
dysocjacji oblicza siÄ™ z wzoru uproszczonego:
Jeżeli do roztworu słabego elektrolitu wprowadzi się elektrolit mocny zawierający wspólne
jony ze słabym elektrolitem, to zgodnie z regułą przekory ( reguła Le Chateliera i Browna) nastę-
puje przesunięcie położenia równowagi reakcji dysocjacji słabego elektrolitu w kierunku cząste-
czek niezdysocjowanych.
W roztworze CH3COOH w obecności HCl zachodzą reakcje dysocjacji:
CH3COOH Dð CH3COO- + H+
HCl H+ + Cl-
Reakcją równowagową opisywaną przez stałą Ka jest reakcja dysocjacji kwasu octowego. W tym
przypadku równowagowe stężenie jonów wodorowych [H+] jest stężeniem sumarycznym jonów
wodorowych pochodzących z dysocjacji słabego i mocnego kwasu:
[H+] = [H+]a + [H+]HCl = [H+]a + cHCl
Stężenia jonów octanowych oraz niezdysocjowanych cząsteczek kwasu octowego są odpowied-
nio równe: [CH3COO-] = [H+]a i [CH3COOH] =ca- [H+]a
Wyrażenie na stałą dysocjacji kwasu octowego w obecności kwasu solnego ma więc postać:
[CH3COO ] [H ] [H ]a ([H ]a cHCl)
Ka
[CH3COOH ] ca [H ]a
Jeżeli stężenie jonów wodorowych pochodzących z dysocjacji kwasu octowego jest dużo mniej-
sze od stężenia kwasu solnego ( [H+]a << cHCl), to sumaryczne stężenie jonów wodorowych w ta-
kim roztworze jest równe stężeniu kwasu solnego [H+] = cHCl.
Podobne zależności zachodzą gdy do roztworu słabego elektrolitu wprowadzi się sól za-
wierającą wspólne jony ze słabym elektrolitem.
W roztworze zawierającym CH3COOH i CH3COONa następuje całkowita dysocjacja soli i czę-
ściowa kwasu:
CH3COOH Dð CH3COO- + H+
CH3COONa CH3COO- + Na+
4
W stanie równowagi stężenia jonów i cząsteczek niezdysocjowanych w tym roztworze opisują
zależności:
[H+] = [CH3COO-]a
[CH3COO-] = [CH3COO-]a + [CH3COO-]s =[H+] + cs
[CH3COOH] = ca - [H+]
Wyrażenie na stałą dysocjacji kwasu octowego w obecności octanu sodu ma postać:
[H ] [CH3COO ] [H ] ([H ] cs )
Ka
[CH3COOH ] ca [H ]
Przy założeniu, że stężenie jonów pochodzących z dysocjacji słabego elektrolitu [H+]<[H+]<[H ] cs
Ka
ca
W przypadku kwasów wieloprotonowych i zasad wielowodorotlenowych poszczególne eta-
py dysocjacji charakteryzują kolejne stałe dysocjacji, przy czym K1 K2 Kn. Przykładowo dla
kwasu węglowego(IV) dysocjującego dwustopniowo:
[H ] [HCO ]
3
H2CO3 Dð H+ + HCO3- Ka1
[H2CO ]
3
2
[H ] [CO ]
3
HCO3- Dð H+ + CO32- Ka2
[HCO ]
3
Wartości stałych dysocjacji roztworów wodnych wybranych kwasów i zasad podano w tabeli 1.
Tabela 1. Stałe dysocjacji wybranych elektrolitów. Podane wartości pK = -logK.(T = 298K, I = 0)
Elektrolit Reakcja dysocjacji pK1 pK2 pK3
HNO2 HNO2 Dð H+ + NO2- 3,15
HF HF DðH+ + F- 3,18
H2SO4
H2SO4 H+ + HSO4-
1,99
HSO4-DðH++ SO42-
H3PO4 H3PO4 Dð H+ + H2PO4- 2,15
H2PO4- Dð H++ HPO42- 7,18
HPO42- Dð H++ PO43- 12,38
HIO3 HIO3 Dð H+ + IO3- 0,85
H2CO3 H2CO3 Dð H++ HCO3- 6,35
HCO3- Dð H++ CO32- 10,32
H2S H2S DðH++ HS- 6,98
HS- Dð H+ + S2- 12,6
CH3COOH CH3COOH Dð CH3COO- + H+ 4,79
NH3H2O NH3H2O Dð NH4+ + OH- 4,76
Zn(OH)2 Zn(OH)2 Dð Zn(OH)+ + OH- 4,88
Zn(OH)+ Dð Zn2+ + OH- 6,31
5
Zależność między stałą dysocjacji, stopniem dysocjacji i stężeniem elektrolitu opisuje pra-
wo rozcieńczeń Ostwalda. Korzystając z definicji stopnia dysocjacji , stężenie produktów dyso-
cjacji [A+], [ B-] i cząsteczek niezdysocjowanych [AB] w stanie równowagi można wyrazić jako
funkcję i stężenia całkowitego cAB. Stała dysocjacji K ma wówczas postać:
[A ] [B ] Ä…2cAB
K
[AB] (1 Ä…)co
Dokładne określenie jak wpływa stężenie elektrolitu na stopień dysocjacji wymaga rozwią-
zania równania kwadratowego:
cAB
Ä…2 Ä…K K 0
c0
Jednak przy założeniu, że 1 1 ( 0.01) można skorzystać z wzoru uproszczonego:
K c
Ä…
cAB
Oznacza to, że stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest wprost proporcjonalny do pier-
wiastka kwadratowego ze stałej dysocjacji tego elektrolitu i odwrotnie proporcjonalny do pierwiast-
ka kwadratowego z jego stężenia w roztworze.
Iloczyn jonowy wody
Do elektrolitów bardzo słabych należy woda dysocjująca według równania:
2 H2O DðH3O+ + OH-
(dla uproszczenia piszemy H2O Dð H+ + OH-),
Stała równowagi reakcji dysocjacji wody ma postać:
[H ] [OH ]
K
[H2O]
Stężenie [H2O] w czystej wodzie i w roztworach rozcieńczonych można przyjąć za wielkość stałą
cH2O
( = 55,4 mol/dm3). Ponieważ iloczyn K[H2O] dla ustalonej siły jonowej jest wielkością stałą,
iloczyn stężeń jonów [H+]"[OH-] definiowany jest jako iloczyn jonowy wody Kw.
Kw = [H+] [OH-]
Logarytmując obustronnie zależność Kw = [H+] [OH-] i korzystając z definicji pH i pOH
otrzymuje się wyrażenie na iloczyn jonowy wody w postaci:
pKw = pH + pOH
Wartość pKw = -log Kw przy sile jonowej I = 0 w temperaturze 298K = 14,00. Wartości pKw są zbli-
żone do 14,00 ale zmieniają się dla różnych temperatur i sił jonowych.
Jeżeli jony H+ i OH- powstają wyłącznie z dysocjacji wody to [H+] = [OH-] = 10-7, czyli pH=
pOH = 7, co oznacza, że roztwór jest obojętny. Wprowadzenie roztworu kwasu, zasady lub soli
hydrolizującej powoduje zmianę położenia równowagi reakcji dysocjacji wody przy nie zmienionej
wartości iloczynu jonowego wody. Przykładowo jeżeli analizujemy stężenie jonów wodorowych i
wodorotlenowych w roztworze wodnym HCl, wówczas równowagowe stężenie jonów wodoro-
wych w roztworze będzie stężeniem sumarycznym:
6
[H+] = [H+]HCl + [H+]H2O
Ponieważ stężenie jonów [H+]HCl pochodzących z kwasu jest dużo większe od stężenie jo-
nów [H+]H2O pochodzących z dysocjacji wody w wyrażeniu na iloczyn jonowy wody uwzględniamy
tylko jony wodorowe pochodzÄ…ce z dysocjacji HCl. W tym roztworze [H+] = [H+]HCl natomiast stÄ™-
żenie [OH-] = Kw/[H+], czyli pOH = pKw - pH
Roztwory, w których stężenie jonów wodorowych [H+] jest większe od stężenia jonów wo-
dorotlenowych są kwaśne (pH < 7); w roztworach zasadowych [OH-] > [H+] czyli pH >7.
Do najczęściej stosowanych metod określania pH należą metoda potencjometryczna i
wskaz
nikowa. W metodzie potencjometrycznej wykorzystuje się zależność między potencjałem
odpowiednich elektrod a stężeniem kationów wodorowych w roztworze. Do pomiaru pH stosuje
się przyrządy zwane pehametrami. Ze wskazań pehametru odczytuje się bezpośrednio wartość
pH roztworu. W metodzie wskaz
nikowej wykorzystuje się zmiany barwy roztworów wskaz
ników
kwasowo-zasadowych lub papierków wskaz
nikowych.
Wskaz
nikami pH (indykatorami) są związki organiczne, o charakterze słabych kwasów lub
zasad, których jony posiadają inne zabarwienie niż cząsteczki niezdysocjowane. Po wprowadze-
niu wskaz
nika do roztworu wodnego następuje jego częściowa dysocjacja i ustala się stan rów-
nowagi między jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi. Dysocjację wskaz
nika o charakterze
kwasu (HInd) lub zasady (IndOH) wyrażają równania:
HInd Dð H+ + Ind-
IndOH Dð Ind+ + OH-
W przypadku wskaz
nika kwasowego HInd wzrost stężenia jonów wodorowych przesuwa
równowagę reakcji w lewą stronę, zmniejszając stężenie jonów Ind-, natomiast dodatek jonów OH-
przesuwa równowagę w prawo, zmniejszając stężenia cząsteczek niezdysocjowanych.
Stała dysocjacji wskaz
nika HInd wyrażona jest równaniem:
[H ] [Ind ]
Ka
[HInd]
Barwa roztworu zależy od stosunku stężeń formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej
wskaz
nika. Stosunek ten jest ściśle związany ze stężeniem jonów wodorowych. Jeżeli stężenie
jonów wodorowych [H+] jest równe KHInd, połowa wskaz
nika uległa dysocjacji; roztwór ma barwę
pośrednią między barwami formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej, Gdy stosunek stężeń
[Ind-]/[HInd]>10 widoczna jest tylko barwa jonów wskaz
nika, natomiast gdy [Ind-]/[HInd] < 0,1 za-
barwienie roztworu odpowiada niezdysocjowanej formie wskaz
nika.
Każdy wskaz
nik ma określony przedział pH (zakres czułości wskaz
nika ´), w którym za-
chodzą widoczne zmiany barwy roztworu. Zakres ten zależy od jego stałej dysocjacji. Zakres
zmiany barwy obejmuje najczęściej ok. 2 jednostek pH. W tabeli 2 podano przykładowo barwy
częściej stosowanych wskaz
ników.
Tabela 2. Zakres zmiany barwy niektórych wskaz
ników.
Zabarwienie w roztworze o pH
Zakres czułości
Wskaz
nik pK
wskaz
nika ´
pH < ´ pH = ´ pH > ´
Błękit tymolowy 1,65 1,2 - 2,8 czerwone pomarańczowe żółte
Oranż metylowy 3,4 3,1 - 4,4 czerwone pomarańczowe żółte
7
Czerwień metylowa 5,0 4,2 - 6,2 czerwone pomarańczowe żółte
Błękit bromotymolowy 7,1 6,6 - 7,6 żółte zielone niebieskie
Lakmus 6,0 5,0 - 8,0 czerwone fioletowe niebieskie
Czerwień krezolowa 8,1 7,2 - 8,8 żółte pomarańczowe czerwone
Fenoloftaleina 9,4 8,3 - 10,0 bezbarwne różowe purpurowo-
czerwone
Oprócz roztworów wskaz
ników, do określania pH, można stosować papierki wskaz
nikowe,
czyli paski bibuły nasyconej odpowiednimi wskaz
nikami. Mogą zawierać one jeden wskaz
nik, jak
np. papierki lakmusowe lub być nasycone mieszaniną wskaz
ników tak dobranych, że barwa pa-
pierków zmienia się przechodząc przez różne zabarwienia w szerokim zakresie pH. Papierki
wskaz
nikowe mogą być stosowane tylko razem z załączoną wzorcową skalą barw. Porównując
zabarwienie, zwilżonego badanym roztworem, papierka wskaz
nikowego ze skalÄ… barw odczytu-
jemy orientacyjne wartości pH.
Hydroliza
Jony powstające podczas dysocjacji soli pochodzących od słabych zasad i mocnych kwa-
sów, mocnych zasad i słabych kwasów oraz słabych zasad i słabych kwasów reagują z cząstecz-
kami wody tworząc cząsteczki słabych zasad lub słabych kwasów, czyli ulegają hydrolizie. Proces
ten powoduje, że roztwory tych soli mają odczyn kwaśny lub zasadowy, zależnie od tego, z któ-
rym z wymienionych rodzajów soli mamy do czynienia. Hydrolizie nie ulegają aniony mocnych
kwasów i kationy mocnych zasad.
Hydroliza soli słabych zasad i mocnych kwasów oraz soli słabych kwasów i mocnych za-
sad typu NH4Cl, CH3COONa.
Po rozpuszczeniu w wodzie sole te ulegajÄ… dysocjacji:
CH3COONa CH3COO- + Na+ lub NH4Cl NH4+ + Cl-
a następnie anion słabego kwasu lub kation słabej zasady hydrolizuje według reakcji:
CH3COO- + H2O Dð CH3COOH + OH- lub NH4+ + H2O Dð NH4OH + H+
Jak wynika z powyższych równań roztwór soli słabej zasady i mocnego kwasu będzie miał odczyn
kwaśny, natomiast roztwór wodny soli słabego kwasu i mocnej zasady będzie miał odczyn zasa-
dowy.
Stałe równowagi reakcji hydrolizy (stałe hydrolizy) anionu słabego kwasu lub kationu słabej zasa-
dy wyrażone są przez stosunek iloczynu stężeń jonów i cząsteczek powstałych w wyniku hydrolizy
do stężenia jonów ulegających hydrolizie.
[CH3COOH ][OH ]
Kh
a
[CH3COO ]
[NH OH][H ]
4
Khb
[NH ]
4
8
Stałe hydrolizy zależą od temperatury i siły jonowej roztworu. Ich wartości nie są stabelaryzowa-
ne, gdyż związane są ze stałymi dysocjacji słabego elektrolitu i iloczynem jonowym wody.
[NH OH][H ] [OH ]
4
1
Jeżeli pomnożymy stałą hydrolizy kationu Kh przez to otrzymamy za-
b
NH [OH ]
4
K [H ]
leżność:Kh w , podobnie mnożąc stałą hydrolizy anionu przez otrzymamy, że
1
b
Kb [H ]
K
Kh w .
a
Ka
Wartości pH roztworów wodnych soli słabych kwasów i silnych zasad oraz soli słabych zasad i
silnych kwasów obliczamy przekształcając odpowiednio powyższe równania.
Ponieważ w stanie równowagi reakcji hydrolizy jonów octanowych:
cCH COO  [OH-]
[OH-] = [CH3COOH] , [CH3COO-] =
3
cCH COO
gdzie oznacza stężenie analityczne soli.
3
stałą hydrolizy można wyrazić przez stężenie jonów wodorotlenowych i stężenie analityczne jo-
nów ulegających hydrolizie:
[OH ]2
Kha
cCH COO [OH ]
3
cCH COO
Jeśli jest dużo większe od [OH-] , (dwa rzędy) to powyższe równanie upraszcza się
3
do postaci:
[OH ]2
Kha
cCH COO
3
Podobnie , uwzględniając, że w stanie równowagi :
[H+] = [NH4OH] , oraz [NH+4] = cNH  [H+] , otrzymujemy:
4
[H ]2
Khb
cNH [H ]
4
cNH
Jeśli >>od [H+] :
4
[H ]2
Khb
cNH
4
CzÄ™sto do opisu iloÅ›ciowego hydrolizy stosowany jest stopieÅ„ hydrolizy (²), zdefiniowany
jako stosunek liczności (stężenia) jonów, które powstały w wyniku hydrolizy do liczności (stężenia)
jonów ulegających hydrolizie powstałych w wyniku dysocjacji soli.
*
n* c
²
0
n0 c
np. dla roztworów soli typu NH4Cl i CH3COONa :
² = [H+] / cNH , ² = [OH-] / c
_
CH3COO
4
9
Podstawiając do wzorów na stałą hydrolizy Kh stężenia jonów wyrażone przez stopień hydrolizy
otrzymujemy:
cNH ²2
cCH COO ²2
3 4
Kha Khb
1 ² 1 ²
JeÅ›li ² jest mniejsze od 0,01 można korzystać z wzorów uproszczonych:
Kha cCH COO ²2 Khb cNH ²2
3
4
Z otrzymanych zależności wynika, że stopień hydrolizy soli słabej zasady i mocnego kwasu
oraz soli słabego kwasu i mocnej zasady maleje ze wzrostem stężenia soli i rośnie ze wzrostem
rozcieńczenia soli.
Hydroliza soli typu AlCl3, Na2CO3
Hydroliza jonów o ładunku różnym od ą1 przebiega wieloetapowo. Stałe hydrolizy określa
się dla każdego etapu.
Np. kation Al3+ pochodzący z dysocjacji wodnego roztworu AlCl3 hydrolizuje następująco:
Al3+ + H2O Dð Al (OH)2+ + H+
Al (OH)2+ + H2O Dð Al (OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O Dð Al(OH)3 + H+
Zapis równania hydrolizy jonu Al3+ w postaci: Al3+ + 3H2O Dð Al(OH)3 + 3H+ jest bÅ‚Ä™dny.
Jony CO32- pochodzące z dysocjacji wodnego roztworu np. węglanu sodu hydrolizują według re-
akcji:
CO32- + H2O Dð HCO-3 + OH-
HCO3- + H2O Dð H2CO3 + OH-.
Stałe hydrolizy anionu węglanowego mają postać:
[HCO ][OH ] K
3 w
Kh1
2
Ka2
[CO ]
3
[H2CO ][OH ] K
3 w
Kh2
Ka1
[HCO ]
3
Hydroliza soli z wydzieleniem osadu
Rozpuszczalne w wodzie zwiÄ…zki chemiczne bizmutu(III), antymonu(III), antymonu(V), cy-
ny(II) hydrolizują z wydzieleniem osadów. W przypadku chlorku bizmutu(III) zachodzą następują-
ce reakcje:
Bi3+ + H2O Dð Bi(OH)2+ + H+,
Bi(OH)2+ + H2O Dð Bi(OH)2+ + H+.
Bi(OH)2+ + Cl- "ð BiOCl + H2O.
10
W wyniku reakcji powstaje osad chlorku tlenku bizmutu(III).
Podobnie zachodzi hydroliza jonów Sb3+. Natomiast jony Sb5+ hydrolizują z wydzieleniem osadu
SbO2Cl. Kationy Sn2+, w wodnych roztworach chlorków, w wyniku hydrolizy tworzą osad SnOHCl.
Przez dodanie do tak wytrąconego osadu mocnego kwasu następuje roztworzenie osadu w
wyniku silnego wzrostu stężenia jonów wodorowych przesuwających równowagę dwóch pierw-
szych etapów hydrolizy w lewo. Fakt ten wykorzystujemy w chemii do sporządzania roztworów
wodnych związków cyny, bizmutu i antymonu. Do przygotowanych roztworów soli tych metali do-
daje się mocnego kwasu ( kwasu solnego, azotowego lub siarkowego, zależnie od rodzaju soli) co
zapobiega hydrolizie jonów tych metali i przeciwdziała wytrącaniu się osadów.
LITERATURA:
1. A.Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa 2002.
2. I.Barycka, K.Skudlarski, Podstawy chemii, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wro-
cław 2001.
3. T.Lipiec, Z.S.Szmal, Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, PZWL, Warsza-
wa 1996.
4. Jabłoński, T.Palewski, L.Pawlak, W.Walkowiak, B.Wróbel, B.Ziółek, W.Żyrnicki, Obliczenia w che-
mii nieorganicznej, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2002.
5. Ch.Suzuki - J.Chem. Educ., 68, 588 (1991).
6. R.D. Curtright, J.A.Rynearson, J. Markowell - J.Chem. Educ.,71, 682 (1994).
Pytania kontrolne:
1. Podać wzory substancji, które rozpuszczone w wodzie dysocjują na następujące jony:
a) Al3+, Cl- b) K+, HSO3-, H+, SO32- c) Mg2+, Cl-.
2. Zdefiniować stałą dysocjacji elektrolitu i podać od jakich czynników zależy jej wartość.
3. Podać równania dysocjacji kwasu siarkowodorowego oraz wyrażenia na kolejne stałe dysocjacji,
uszeregować występujące w roztworze jony, według malejących wartości ich stężeń.
4. Jakie są doświadczalne dowody na występowanie jonów w roztworach elektrolitów?
5. Jak zmieni się stopień dysocjacji mocnego i słabego elektrolitu po 100-krotnym rozcieńczeniu?
6. Obliczyć stopień dysocjacji roztworu CH3COOH o stężeniu 1,7 M. (pKa= 4,55)
7. Przy jakim stężeniu roztworu stopień dysocjacji kwasu azotowego(III) będzie równy 0,10. (pKa =
2,87)
8. Dwa roztwory: roztwór HCl i roztwór HCN mają taką samą wartość pH = 4,26. Obliczyć pH tych
roztworów po ich 25-krotnym rozcieńczeniu. (pKa= 8,52)
9. Obliczyć pH roztworu amoniaku (NH3) o stężeniu 2,7%. Gęstość roztworu jest równa 1,22g/cm3.
(pKw=13,97 pKb=4,40)
10. Omówić wpływ wspólnych jonów na dysocjację słabych elektrolitów.
11. Obliczyć zmianę pH roztworu kwasu octowego stężeniu 1,00 mol/dm3 po dodaniu do 200 cm3 tego
roztworu 1,0 cm3 kwasu solnego o stężeniu 0,60 mol/dm3. (pKa = 4,55)
12. Obliczyć zmianę pH 0,300 M roztworu CH3COOH po dodaniu do 150 cm3 tego roztworu 750 cm3
11
roztworu NaOH o stężeniu 2,50"10-3 M. (pKa = 4,55)
13. Obliczyć masę chlorku amonu, który należy dodać do 6,0 cm3 0,10 M roztworu amoniaku, aby
stężenie jonów wodorotlenowych zmalało dwukrotnie. (pKb = 4,33)
14. Wskazać, które z wymienionych substancji są elektrolitami i podać równania ich dysocjacji:
Na3PO4, NaOH, CH3COOH, FeCl3, Cu(NO3)2, NH3 "H2O, HNO3, H2SO4, H3PO4, C6H6, C6H12O6,
CH3COONH4, (NH4)2SO4.
15. Wymienić najczęściej stosowane wskaz
niki pH. Podać mechanizm ich działania.
16. Co to jest iloczyn jonowy wody i pH roztworu?
17. Obliczyć stężenie jonów wodorowych w roztworze, w którym stężenie jonów wodorotlenowych
wynosi 3,16 10-4, a pKw = 14,17.
18. Ustalić jakie zabarwienie występuje w roztworze a) kwasu, b) zasady po dodaniu wskaz
nika typu
HInd, którego dysocjacja związana jest z następującymi barwami: (barwa żółta) HInd = H+ + Ind-
(barwa niebieska).
19. Jaki będzie odczyn następujących roztworów soli:
a) CH3COONH4, p Ka=4,33 , pKb = 4,75 b) Na3PO4, c) NaNO2 , d) (NH4)2SO4.
Podać, który jon ulega hydrolizie i napisać odpowiednie reakcje hydrolizy.
15. Obliczyć pH i stopień hydrolizy następujących roztworów:
a) 0,5 M NH4Cl , b) 0,0001 M NH4Cl, pKb= 4,75, pKw = 14,2
c) 0,4M CH3COONa, d) 0,0002M CH3COONa , pKa=4,55, pKw= 14,2
16. Za pomocą jakiego związku chemicznego można cofnąć hydrolizę następujących jonów:
a) NO-2 , b) Ni2+ , c) HPO2-4, d)Sb3+ , e)CN- , f) NH4+.
17. Jak zmieni się równowaga reakcji hydrolizy odpowiednich jonów po dodaniu roztworu NaOH do
wodnego roztworu następujących soli:
a) KNO2 , b) CH3COONa, c) KCN d) SnCl2.
18. Jak zmieni się równowaga reakcji hydrolizy odpowiednich jonów po dodaniu roztworu kwasu sol-
nego do roztworu wodnego następujących soli:
a) SnCl2 , b) Na3PO4 , c) KNO2 , d) K2SO3.
19. Rozpuszczono w wodzie stały BiCl3. Wytrącił się biały osad . W jaki sposób można zapobiec two-
rzeniu się osadu? Napisać odpowiednie reakcje.
12
WYKONANIE DOÅšWIADCZEC

Doświadczenie 1. Sprawdzanie odczynu roztworów papierkami
wskaz
nikowymi
Odczynniki: 0,10 M kwas solny (HCl); 0,10 M kwas octowy (CH3COOH); 0,10 M wodny roz-
twór amoniaku (NH3 H2O); 0,10 M wodorotlenek sodu (NaOH); 0,10 M chlorek sodu
(NaCl); 0,10 M chlorek amonu (NH4Cl); 0,10 M octan sodu (CH3COONa); 0,10 M wÄ™-
glan potasu (K2CO3); papierki wskaz
nikowe.
W dziewięciu ponumerowanych wgłębieniach płytki porcelanowej umieścić skrawki pa-
pierka wskaz
nikowego według typu podanego w tabeli. Na skrawki papierków wskaz
ni-
kowych nanieść po jednej kropli badanych roztworów: 0,10 M HCl; 0,10 M CH3COOH;
0,10 M NaCl; H2O (destylowana); 0,10 M NH3 "H2O; 0,10 M NaOH; 0,10 M NH4Cl; 0,10
M CH3COONa; 0,10 M K2CO3. Po upływie 0,5 -1 minuty porównać zabarwienie papier-
ka wskaz
nikowego z odpowiednia skalą i odczytać wartość pH.
Roztwór Zakres Zabarwienie papierka Wartość pH od-
wskaz
nikowy wskaz
nikowego czytana ze skali
papierka
0,10 M HCl 1 -10
0,10 M CH3COOH 1 - 10
0,10 M NaCl 4,6 - 6,8
H2O (destylowana) 4,6 - 6,8
0,10 M NH3 "H2O 9 - 13
0,10 M NaOH 9 - 13
0,10 M NH4Cl 4,6 - 6,8
0,10 M CH3COONa 1 -10
0,10 M K2CO3 9 - 13
Napisać zachodzące w roztworach reakcje.
Obliczyć stężenia wszystkich jonów i cząsteczek niezdysocjowanych dla rozpatrywa-
nych roztworów. Podać obliczoną wartość pH dla każdego roztworu. Wyniki przedstawić
w formie tabelki zamieszczonej w sprawozdaniu.
Doświadczenie 2. Dysocjacja elektrolitów słabych w obecności mocnych
kwasów lub zasad
Odczynniki: 0,10 M roztwór amoniaku (NH3 "H2O); 0,10 M roztwór kwasu solnego (HCl); 0,10
M roztwór wodorotlenku sodu (NaOH); 0,10 M roztwór kwasu octowego (CH3COOH);
a) Do trzech probówek wprowadzić po 2 cm3 0,10 M roztworu NH3"H2O. Do jednej z probówek
dodać 1 cm3 H2O, do drugiej 1 cm3 0,10 M roztworu HCl a do trzeciej 1 cm3 0,10 M roztworu
NaOH. Po wymieszaniu zawartości z każdej z probówek pobrać kroplę roztworu i zwilżyć
13
papierek wskaz
nikowy. Użyć papierków wskaz
nikowych pH o zakresie 9-13.
Porównać obserwowane barwy papierków wskaz
nikowych ze skalą pH. Określić pH
badanych roztworów.
Napisać zachodzące w roztworach reakcje.
Obliczyć pH roztworów w każdej z probówek przyjmując pKb= 4,76, pKw= 14.00.
b) Do trzech probówek wprowadzić po 2 cm3 0,10 M roztworu CH3COOH. Do jednej z probó-
wek dodać 1 cm3 H2O, do drugiej 1 cm3 0,10 M roztworu HCl, a do trzeciej 1 cm3 0,10 M
roztworu NaOH. Po wymieszaniu zawartości z każdej z probówek pobrać kroplę roztworu i
zwilżyć papierek wskaz
nikowy. Użyć uniwersalnych papierków wskaz
nikowych o zakresie 1-
10.
Określić pH badanych roztworów za pomocą papierków wskaz
nikowych.
Napisać zachodzące w roztworach reakcje.
Obliczyć pH roztworu wyjściowego oraz roztworów w każdej z probówek przyjmując
pKa= 4,79.
Doświadczenie 3. Hydroliza z wydzieleniem osadu
Odczynniki : 0,3 M azotan(V) bizmutu(III) (Bi(NO3)3, nasycony roztwór chlorku sodu (NaCl),
2 M kwas solny (HCl).
Do probówki wprowadzić około 0,5 cm3 roztworu 0,3 M Bi(NO3)3, dodać 5 cm3 wody desty-
lowanej i 1-2 kropli nasyconego roztworu NaCl*. Do otrzymanego w ten sposób roztworu z
osadem dodawać kroplami 2 M roztwór HCl aż do całkowitego roztworzenia osadu. Otrzy-
many klarowny roztwór rozcieńczyć 2-3 -krotnie wodą destylowaną.
Wyjaśnić przyczynę powstawania osadu i roztworzenie się jego po dodaniu kwasu sol-
nego.
Napisać jonowo równania reakcji.
Roztwór po wykonaniu ćwiczenia wylać do pojemnika na metale ciężkie.
*Dodanie chlorku sodowego do r-ru Bi(NO3)3 powoduje zwiększenie stopnia hydrolizy.
Doświadczenie 4. Hydroliza jonów NO2- w obecności jonów Al3+.
Odczynniki: 3,5 M azotan(III) potasu(KNO2), 2,0 M kwas siarkowy(VI) (H2SO4), 0,50 M
chlorek glinu(III) (AlCl3).
a) Sprawdzić odczyn roztworów azotanu(III) potasu i chlorku glinu (III).
b) Do dwóch probówek wprowadzić, za pomocą pipetki około 0.5 cm3 3,5M roztworu azo-
tanu(III) potasu. Do każdej probówki dodać po 0,5 cm3 wody destylowanej. Następnie
do jednej z probówek wkraplać ostrożnie pipetką ok. 1 cm3 2,0 M kwasu siarkowe-
go(VI), a do drugiej probówki dodawać kroplami ok. 1,0 cm3 0,5 M roztwór chlorku gli-
nu. Probówki umieścić w łaz
ni wodnej.
Jaki jest odczyn 3,5 M KNO2 oraz 0,5 M AlCl3?
14
 Jakie reakcje zachodzą w probówce zawierającej azotan(III) potasu i kwas siarkowy(VI).
Za pomocą odpowiednich reakcji chemicznych wyjaśnij wydzielanie się brunatnego ga-
zu i wytrącanie białego osadu w probówce zawierającej azotan(III) potasu i chlorek glinu
(III).
Po wykonaniu doświadczenia zawartość probówek wylać do pojemnika na metale.
15