2012-05-28
Synteza Nanoproszków
Metody Chemiczne II
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Bottom Up  Metody chemiczne
" Wytrącanie, współstrącanie,
" Mikroemulsja,
" Metoda hydrotermalna,
" Metoda solwotermalna,
" Zol-żel,
" Synteza fotochemiczna,
" Synteza sonochemiczna,
" Spray pyrolysis,
" Flame pirolysys,
" SHS,
" &
Czy tylko wymuszona reakcja (np. hydroliza) prowadzi do przesycenia?
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spray pyrolysis, flame pyrolysis
Zasada metody:
1. wytworzenie aerozolu (mgły);
2. wprowadzenie jej do obszaru o podwyższonej temperaturze  piec,
filtr
piec mgła
płomień;
elektrostatyczny
3. odseparowanie proszku;
gaz nośny
i/lub reakcyjny
roztwór kationów
2.6 MHz
2.6 MHz
1
2012-05-28
Materiały Ceramiczne  Wykład 3  Proszki
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spray pyrolysis, flame pyrolysis
Co się dzieje w trakcie wzrostu temperatury?
parowanie ciepło
dyfuzja
PAROWANIE WYTR
CANIE
ROZPUSZCZALNIKA FAZY STAA
EJ SUSZENIE ROZKA
AD AGREGACJA
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV MetodyChemiczne II
NanoproszkiCeramiczne Wykład IV  Metody Chemiczne I
Spray pyrolysis, flame pyrolysis
Spray pyrolysis, flame pyrolysis
Jak kontrolować morfologię proszku?
wysoka
rozpuszczalność
pojedyncze
cząstki
odparowanie rozpuszczalnika
pojedyncza
rozkład termiczny
kropla słabe agregaty
niska
rozpuszczalność
mocne agregaty
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spray pyrolysis, flame pyrolysis
Synteza BaZrO3, roztwór azotanów, spray pyrolysis
2
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spray pyrolysis, flame pyrolysis
wielkość krystalitów BaZrO3 wielkość cząstek BaZrO3
500
60
55
400
50
45 300
40
200
35
30
100
25
0,1
0,1 800
800
0,01
0,01 1000
1000
1E-3
1200
1E-3
1200
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spray pyrolysis, flame pyrolysis
SASP
0,2 M Zn(NO3)2 + 1 % at. Mn(NO3)2 + 1 M tiomocznik, 600�C, produkt ???
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spray pyrolysis, flame pyrolysis
g-Al2O3
Al(NO3)3 + poliglikol etylenowy, bezwodny etanol
3
w, nm
itó
stek, nm
stal
zą
c
kry
kość
kość
wiel
wiel
temper
temper
M
M
a
nie,
tu
a
nie,
tu
ra
o
ra
,
stęże
o
,
C
stęże
C
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Synteza w stopionych solach
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne I
Spalanie, SHS
Czy szybko zachodzące reakcje mogą prowadzić do syntezy
nanoproszków?
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
SHS  samopodtrzymująca się reakcja wysokotemperaturowa
Ciepło
Zewnętrzne Chemiczna
wydzielone Ciepło
z
ródło reakcja
w czasie odprowadzone
ciepła egzotermiczna
reakcji
I II III IV
i. szybkość wydzielania ciepła < szybkość odprowadzania ciepła
ii. szybkość wydzielania ciepła = szybkość odprowadzania ciepła
iii. szybkość wydzielania ciepła > szybkość odprowadzania ciepła
4
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
zapłon lokalny wybuch termiczny
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
Co można syntezować metodą SHS
" tlenki 4Al + 3O2 2Al2O3
" węgliki Si + C SiC
" azotki 3Si + 2N2 Si3N4
" tlenoazotki 2Al + 2Al2O3 + N2 2Al3O3N
" związki międzymetaliczne Al + 3Ti Ti3Al
" nanolaminaty 3Ti + Si + 2C Ti3SiC2
" tlenki podwójne 4Al + CaO +3O2 CaAl4O7
" &
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
Czy w tym proszku jest coś nano?
5
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
Czy nie można zmodyfikować metody SHS tak aby syntezować
nanoproszki (małe krystality + słabe agregaty)?
" SHS + intensywne mielenie;
" SHS + aktywacja mechaniczna;
" SHS + obróbka chemiczna (dyspersja chemiczna);
" SHS w obecność soli;
" SHS w obecności węgla (carbon combustion synthesis);
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
Dyspersja chemiczna (chemical dispersion)  trawienie produktów reakcji
SHS w rozcieńczonych kwasach (częściej), zasadach lub solach (rzadko) 
BN, AlN, Si3N4 + HNO3, H2SO4.
po chemical dispersion
as received
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
Spalanie w obecności soli metali alkalicznych  silnie redukujący metal
(Mg) reaguje z tlenkiem metalu przejściowego (MeOx) w obecności soli
alkalicznej (NaCl). Produktem są nanocząstki metalu (Me). Ciepło reakcji
jest wystarczające do stopienia soli, której obecność nie dopuszcza do
agregacji nanocząstek. Produkt uboczny (MgO) może być łatwo usunięty
w reakcji z rozcieńczonym kwasem:
TiO2 + 2Mg �� Ti + 2MgO
6
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
Synteza tlenków wspomagana spalaniem węgla  metoda otrzymywania
tlenków, w tym złożonych, w której węgiel jest paliwem w miejsce metalu
jak w standardowym SHS-ie. Duże ilości powstającej fazy gazowej
prowadzą do powstania silnie porowatej mikrostruktury i zapobiegają
silnej agregacji  BaTiO3, LiNbO3, BiFeO3, LaGaO3, LiMn2O4, &
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
Synteza przez spalanie roztworów (solution combustion synthesis) 
reakcja spalania roztworu złożonego z silnego utleniacza (azotan) oraz
silnego reduktora (glicyna, hydrazyna, aminy, mocznik).
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
Spalanie, SHS
Synteza przez spalanie roztworów  jednym ze sposobów prowadzenia
reakcji jest spalanie zaimpregnowanego nośnika.
7
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
CVD, CVS
Chemiczne osadzanie (synteza) z fazy gazowej  CVD, CVS  reakcja
chemiczna zachodzi w stanie gazowym z utworzeniem stałego produktu
lub jego prekursora; substratami są związki metaloorganiczne, wodorki,
chlorki itp.; w zależności od sposobu prowadzenia reakcji można
otrzymać warstwy lub proszki. Parametrami kontrolującymi proces są:
ciśnienie całkowite (100 Pa  1 kPa), ciśnienia cząstkowe reagentów,
temperatura (do kilkuset �C), przepływ gazu nośnego, czas reakcji,
geometria reaktora.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
CVD, CVS
3C-SiC
Prekursorami są silan i acetylen (3:1):
2 SiH4 + C2H2 �� 2 SiC + 5 H2
ciśnienie całkowite - 110 kPa, przepływ - 1000 cm3/min-1, temperatura 
1100�C.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
CVD, CVS
Si3N4
Prekursorami są silan i amoniak (1:12):
3 SiH4 + 4 NH3 �� Si3N4 + 12 H2
ciśnienie całkowite - 110 kPa, przepływ - 1270 cm3/min-1, temperatura 
700-1100�C.
8
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
PA-CVD
Reakcja pomiędzy gazowymi reagentami zachodzi w plaz
mie
mikrofalowej.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład IV  Metody Chemiczne II
PA-CVD
SiC, 640 W, 10 dm3/min Ar, 10 g/h czterometylosilanu, 30 min, 16 nm
9